塑料助剂 ２０ｌ １年第２ １｛ｆ】（总第８６朗）
稀土镧水滑石纳米复合材料的制备与表征
郭奕强 章文贡 陈倩倩
（福建ｌＩＩ｛ｉ范大学化学与材料学院．福建．３５０００７）
摘 要 通过原位聚合法制备聚（甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸丁酯）／Ｍｇ—Ａ１一Ｌａ水滑石（ＰＭＢＡ／Ｍｇ—Ａ１一
Ｌａ—ＬＤＨｓ）纳米复合材料，以同样方法合成ＰＭＢＡ／Ｍｇ．一Ａ１一ＬＤＨｓ纳米复合材料为作为对照。经ＸＲＤ表征
与ＴＥＭ测试表明。两种复合材料中ＬＤＨｓ是以剥离的形式分散在基体中，ＴＧ谱图揭示ＬＤＨｓ纳米层板可
有效提高ＰＭＢＡ／［ＤＨｓ纳米复合材料的热稳定性．将这两种复合材料以２％质量分数的添加量分别加到
聚苯乙烯（ＰＳ）中．发现它们都能提高ＰＳ的力学性能，添加复合材料的ＰＳ拉伸强度比纯ＰＳ提高了
ｌ００％。 关键词 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯 水滑石 纳米复合材料原位聚合 聚苯乙烯
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｏｆ Ｍｇ－ＡＩ－ＬａＨｙ ｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎｄ Ｉｔｓ ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉＯｎ
Ｇｕｏ Ｙｉｑｉａｎｇ Ｚｈａｎｇ Ｗｅｎｇｏｎｇ Ｃｈｅｎ Ｑｉａｎｑｉａｎ
（Ｃｃ，ｌｉｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅｂ Ｆｕｊｉａｎ Ｎｏｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｆｕｚｈｏｕ，・３５０００７）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｏｌｙ ｌ＇ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ－ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）／Ｍｇ－Ａｌ－ｌａｙｅｒ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ（ＰＭＢＡ／Ｍｇ—Ａｌ—Ｌａ—
ＬＤＨｓ１ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｉｎ－ｓｉｔｕ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｗｉｔｈ ＰＭＢＡ／Ｍｇ－Ａ１一ＬＤＨｓ
ｎａｎｏｅｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｓａｍｅ ｗａｙ。Ｔｈｏｕｇｈ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＸＲＤ ａｎｄ ｓｕｒｖｅｙｅｄ ｗｉｔｈ ＴＥＭ，ｉｔ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａ ｔ
ＬＤＨｓ ｉｓ ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ ａｎｄ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｉｎ ＰＭＢＡ ｍａｔｒｉｘ ｏｎ ｔｈｅ ｌｅｖｅｌ ｏｆ ｎａｎｏｍｅｔｅｒ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ．．Ｔｈｅ ＴＧ ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｎａｎ０一ＬＤＨｓ—ｌａｍｉａｔｅｓ ｉｍｐｒｏｖｅｓ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔｚ ｂｉｌｉｔｙ ｃ ｆ ＰＭＢＡ／ＬＤＨｓ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ．．ｗｈｅｎ ｔｈｅｓｅ
ｔｗ０ ｎａｎｏｃｏｍｐｏ￣ｔｅｓ ａｒｅ ｄｏｐｐｉｎｇ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ｉｎ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｒ ｅ ｗｉｔｈ ２％ｍａｓｓ ｗｅｉｇｈｔ，．ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐ ｅｒｔｉｅｓ ０ｆ
ＰＳ／ＰＭＢＡ／ＬＤＨｓ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｉｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ．．ｔｈｅ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ０ｆ ＰＳ／ＰＭＢＡ／ＬＤＨｓ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｉｓ
ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｉｎ １００％ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ（ＰＳ）．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ，ｌａｙｅｒ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ（ＬＤＨｓ）；ｎａｎｏｅｏｍｐｏｓｉｔｅ；
ｉｎｓｉｔｕｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ
聚合物／水滑石（ＬＤＨｓ）纳米复合材料以其良
好的力学性能、热稳定性、阻燃性及阻隔性能已成
为广大研究者关注的目标【１． 。在聚合物／ＬＤＨｓ纳
米复合材料中，ＬＤＨｓ分散形态及其与聚合物基体
问的界面结合力是影响纳米复合材料的两个关键 凶素 ｊ，利用ＬＤＩ－Ｉｓ层问阴离子的可调变性，可在
收倩日期：２０１０－一１２．－Ｃ８ 基金项目：福建省科技厅项口（２００９Ｈ００１７）； 福州市科技计划项目（２０１０－．（：一１０９） 其层问插入有机阴离子并同时与有机单体进行原
位聚合得到聚合物／层板剥离ＬＤＨｓ纳米复合物，
使ＬＤＩ－Ｉｓ以纳米级层板分散于聚合物基体中．有
机阴离子与ＬＤＨｓ层板问的离子键作用使ＬＤＨｓ
与聚合物基体有一定的界面作用力．从而可大大
提高纳米复合材料的性能。
到目前为止，已有很多研究者将稀土化合物
引入聚丙烯（ＰＰ）［４－５１、聚乙烯１６１、尼龙『７Ｉ等塑料中作为
’改性助剂，并表明稀土对ＦＰ等结晶型聚合物的结
晶性能有促进作用，且能在一定程度上提高聚合 第２ 郭炎强，等．稀上 水滑行纳米复合材料的制备・ｊ表征 ３５
物的力学性能。本文采用原位聚合制备ｒ聚一（
基丙烯酸甲酯一丙烯酸丁酯／Ｍｇ—ＡＩ—Ｌａ水滑石
（ＰＭＢＡ／Ｍｇ—Ａ１一Ｌａ—ＬＤＨｓ）纳米复合材料．并用Ｘ
射线衍射ＸＲＤ，透射电子 微镜（ＴＥＭ），热重分析
（ＴＧＡ），扫描式电子 微镜（ＳＥＭ）及在聚苯乙烯巾
的应用对纳米复合材料的结构与性能进行了表征
与测定。
１ 实验部分
１．１主要原料与试剂
硝酸镁［Ｍｇ（ＮＯ３）：・６Ｈ：Ｏ１，氢氧化钠（ＮａＯＨ），硝 酸铝『ＡＩ（ＮＯ，） ・９Ｈ：０】，十二烷基硫酸钠（ＤＳ），顺丁
烯二酸．均为市售分析纯试剂：甲基丙烯酸甲酯
（ＭＭＡ）和丙烯酸丁酯（ＢＡ）均为丁业级，先用５％
氢氧化钠溶液洗涤３次，然后用蒸馏水洗至巾性，
干燥，最后减压蒸馏；过硫酸钾，分析纯，上海试剂
公司；硝酸镧［Ｌａ（ＮＯ ），・６Ｈ：０］，分析纯，天津市ｔ越
化学品发展有限公司；过硫酸钾（ＫＰＳ），分析纯，上
海试剂公司；聚苯乙烯（ＰＳ），ＧＰＰＳ一１２３，上海赛科
石油化Ｔ有限责任公司。
１．２仪器与设备
荷兰Ｐｈｉｌｉｐｓ公司产ＸＰｅｒｔ ＭＰＤ型Ｘ射线粉
末衍射仪；瑞士ＭＥＴＩ＇ＬＥＲ ＴＧＡ／ＳＤＴＡ８５ｌ型热重
分析仪；日本电子株式会社产ＪＥＭ一１０１０型透射电
镜（ＴＥＭ）；冷场发射扫描电镜（ＳＥＭ），ＪＳＭ一７５００Ｆ
型，日本ＪＥＯＬ公司；高速混合机，ＧＨＲ一５，江苏张
家港市日新机电有限公司；同向双螺杆挤ｍ机，
ＸＭＴＤ一３００１．欣灵电气股份有限公司；注塑机，
ＹＪ４ＯＯ一Ⅱ．宁波江北微型塑料机械有限公司；电热
恒温鼓风干燥箱．ＤＨＧ一９０７０ Ａ型，上海中友仪器
设备有限公司：微机控制电子万能试验机，
ＣＭＴ４２０４．深圳市新三思计量技术有限公司；摆锤
冲击试验机．ＺＢＣ１２５ｌ一２型，深圳市新 思计量技
术有限公司。
１．３样品的制备
１Ｉ３．１ ＰＭＢＡ／Ｍｇ－Ａ１一Ｌａ水滑石纳米复合材料的
制备
将１．５ Ｉ‘二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）和０．２９２ ４ ｇ顺
丁烯二酸溶于新煮沸的蒸馏水中配成２００ ｍＬ的
溶液，存强烈搅拌下，分别滴加ｌＪ．７ ｍＬ ＭＭＡ与
１５．５２ ｍＬ ＢＡ．继续搅拌１０ｍｉｎ，在氮气保护和强烈
搅拌下．同时滴加３０ ｍＬ含５．１２ ｇ Ｍｇ（ＮＯ３）！・６Ｈ２０ 水溶液与２Ｏ ｍＬ含３＿３６ ｇ ＡＩ（ＮＯ ） ・９Ｈ：０、０．４３３ ｇ
Ｌａ（ＮＯ ），－６Ｈ ０水溶液．滴加完后用ｌ ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ
溶液 ｐＨ值至１０左右，再加入１０ ｎｉＬ含０．１ ２６
ｇ ＫＰＳ水溶液，强烈搅拌ｌ０ ｒａｉｎ后丌温到８０ ｃｃ，引
发聚合反应５ ｈ，之后放入８０ 的烘箱巾陈化ｌ２
ｈ，过滤，洗涤到中性．于１Ｏ０ ｑＣ下干燥６ ｈ得ＰＭ．
ＢＡ／Ｍｇ—Ａｌ—Ｌａ水滑石纳米复合材料。
按同样的方法合成不含Ｌａ的对照样ＰＭＢＡ／
Ｍｇ—Ａ１水滑石纳米复合材料：
为了进一步对比，按相似的方法合成了ＤＳ、
顺丁烯二酸捕层Ｍｇ—Ａ１一Ｌａ水滑石和ＳＤＳ、顺丁烯
二酸插层Ｍｇ—Ａ１水滑石。
１．３．２ ＰＭＢＡ／Ｍｇ—Ａ１一Ｌａ水滑石纳米复合母料／ＰＳ
复合材料的制备
将在８０℃干燥好的ＰＳ树脂与ＰＭＢＡ／Ｍｇ—Ａ１一
Ｌａ水滑石纳米复合母料或ＰＭＢＡ／Ｍｇ—Ａ１水滑石纳
米复合母料按设计配比在高速捏合机巾预混合后
加入到在双螺杆挤 机巾熔融挤 造粒．再将所
得粒料注射成型为标准样条；挤出机各段温度为：
１６０℃．２００ ｃ【＝，２２０℃，２３０ ｑＣ，２２５ ｃ（＝；注塑机各段
温度：２２０℃．２２５℃，２２６℃。
１．４测试与表征
伸强度、弯曲强度、冲击强度分别按ＧＢ／ｒＩ’
１０４０．１—２００６、ＧＢ／３＂９３４ｌ一２Ｏｏｏ、ＧＢ／Ｔ １０４３一ｌ９９３
测试。ＴＧＡ空气气氛，温度范闱为２５～６００℃，升温
速率１０ Ｋ／ｍｉｎ。用ＴＥＭ观察ＬＤＨｓ在基体ＰＭＢＡ
巾的分散情况。ＸＲＤ：采用Ｃｏ靶，Ｋ 射线，Ａ
Ｏ．１７８ ９０１ ｎｍ，４０ ｋＶ．３０ ｍＡ．扫描速度为３。／ｍｉｎ，
扫描角度范罔为５～８０ ｏ，用ＳＥＭ测定ＰＳ复合材
料的断面形貌。
２结果与讨论
２．１ ＰＭＢＡ／Ｍｇ－Ａ１－Ｌａ水滑石纳米复合母料的表征
图１巾曲线ａ为ＳＤＳ与ＭＡＨ捕层Ｍｇ—Ａ１一
ＬＤＨｓ，曲线ｂ为ＰＭＢＡ／Ｍｇ—Ａ１一ＬＤＨｓ，曲线ｃ为
ＳＤＳ与ＭＡＨ插层Ｍｇ—Ａ１一Ｌａ—ＬＤＨｓ，曲线ｄ为ＰＭ—
ＢＡ／Ｍｇ—Ａ１一Ｌａ—ＬＤＨｓ的ＸＲＤ谱图。由曲线ａ可
知，ＳＤＳ与ＭＡＨ插层Ｍｇ—Ａ１一ＬＤＨｓ的ＸＲＤ衍射 峰ｍ现在２ 为７．３０２的位置，比标准的碳酸根插
层水滑石的００３峰向低角度移动了６．４６３，说明
ＳＤＳ与ＭＡＨ已插入水滑石层问，增大了层间距
离，曲线ｃ与ａ相似，表明引入少量稀土Ｌａ没有 塑料助剂 ２０１１年第２期（总第８６期）
破坏水滑石的层板结构，但是，其００３峰出现在２
为７．５２３位置，说明其层间距比ＤＳ与ＭＡＨ插层 Ｍｇ—Ａ１一ＬＤＨｓ的小，这是由于Ｌａ的原子半径比Ａｌ
的大，Ｌａ取代了水滑石层板上部分Ａｌ，使层板厚度
增大了，从而层间就相对减小些。从曲线ｂ可看出，
ＰＭＢＡ／Ｍｇ—Ａ１一ＬＤＨｓ纳米复合物中水滑石没有了
００３峰及其他特征峰，表明其中的水滑石层板可能
已剥离［９］。曲线ｄ与ｂ也相似，说明ＰＭＢＡ／Ｍｇ—Ａ１一Ｌａ—
ＬＤＨｓ纳米复合物中的水滑石层板可能也已剥离。
皤 嚣 罂
２ 。 ａ－ＳＤＳ、ＭＡＨ插层Ｍｇ—Ａ１－ＬＤＨｓ ｂ－ＰＭＢＭＭｇ－Ａ１－ＬＤＨｓ ｃ－ＳＤＳ、ＭＡＨ插层Ｍｇ—Ａｌ—Ｌａ—ＬＤＨｓ
ｄ－ＰＭＢＡ／Ｍｇ－Ａ１－Ｌａ－ＬＤＨｓ
图１ ＰＭＢＭＭｇ－Ａ１一Ｌａ—ＬＤＨｓ，ＰＭＢＡ／Ｍｇ－ＡＩ－ＬＤＨｓ 的ＸＲＤ谱图 Ｆｉｇ．１ ＸＲＤ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ ｏｆ ＰＭＢＡ／Ｍｇ－Ａ１－ＬＡＨｓ ａｎｄ ＰＭＢＡ／Ｍｇ—Ａｌ—ＬＤＨｓ
图２中曲线ｅ为ＳＤＳ和ＭＡＨ插层Ｍｇ—Ａ１一
ＬＤＨｓ，曲线ｆ为ＰＭＢＡ／Ｍｇ—Ａ１一ＬＤＨｓ，曲线ｇ为
ＰＭＢＡ／Ｍｇ…Ａ１ Ｌａ ＬＤＨｓ．曲线ｈ为ＰＭＢＡ的ＴＧＡ
曲线。从曲线ｅ可发现，ＳＤＳ和ＭＡＨ插层Ｍｇ—Ａ１一
ＬＤＨｓ有两段最大热分解温度，第一段起始分解温
度为２０４．７℃，主要是水滑石层间的ＳＤＳ、ＭＡＨ及
结晶水热分解，第二段的起始分解温度是３５６℃．
这主要是水滑石层板上的氢氧根脱水及金属元素
变成金属氧化物，最后，温度达到６００ ｃ【＝时，其质
量残留率为４７．４６％。纯ＰＭＢＡ在３２０ ｏＣ时，开始迅
速失重，到４３３。【二时，质量趋于稳定，质量保留率
为７．７％；曲线ｇ与ｆ相似，但ｆ曲线的起始分解温
度为３１６ ｏＣ，而ｇ曲线的起始分解温度为３２８ ｏＣ。ｆ 曲线与ｇ曲线最后的质量残留率分别为２３．５％，
２１％，从而可知：ＩＪａ的引入可以进一步提高ＰＭＢＡ／
ＬＤＨｓ纳米复合材料的热稳定性。
靶
温度／℃
ｅ—ＳＤＳ和ＭＡＨ插层Ｍｇ－Ａ１一ＬＤＨｓ ｆ－ＰＭＢＭＭｇ－Ａ１－Ｌａ－ＬＤＨｓ ｇ－ＰＭＢＭＭｇ——Ａ１—－ＬＤＨｓ ｈ－ＰＭＢＡ
图２ ＳＤＳ和ＭＡＨ插层Ｍｇ－Ａ１－ＬＤＨｓ，ＰＭＢＡ／Ｍｇ－Ａ１－ＬＤＨｓ， ＰＭＢＭＭｇ－Ａ１－Ｌａ－ＬＤＨｓ，ＰＭＢＡ的ＴＧＡ曲线 Ｆｉｇ．２ ＴＧＡ ＣＵｌＷｅＳ ｏｆ ＳＤＳ，ｉｎｓｅｒｔｅｄ Ｍｇ－Ａ１－ＬＤＨｓ，ＰＭＢＡ／Ｍｇ— Ａｌ—Ｌａ—ＬＤＨｓ ａｎｄ ＰＭＢＡ
图３ ＰＭＢＭＭｇ—Ａ１一Ｌａ－ＬＤＨｓ复合母料的ＴＥＭ照片 Ｆｉｇ．３ ＴＥＭ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ ｏｆ ＰＭＢＭＭｇ－ＡＩ－ＬＡＨｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ
将少量ＰＭＢＡ／Ｍｇ—Ａ１一Ｌａ—ＬＤＨｓ纳米复合材
料加入甲苯中，搅拌直至复合物完全溶解，然后将
所得的甲苯溶液滴到铜网上用于透射电镜测试。
图３为ＰＭＢＡ／Ｍｇ…Ａ１ Ｌａ ＬＤＨｓ的ＴＥＭ图。从图
中可看到：有少量线状或棒状黑色区域。那是剥离
的水滑石层板，但是大部分是有大片黑色区域，这
可能是因为滴加的甲苯溶液太多了，聚合物堆在