合金元素 原子序数 族 原子量 主要化合价 晶格类型 合金性能 其它特点
镍Ni 28 VIII A 58.71 +2、+3、+4 FCC 近似银白色、硬而有延展性并具有铁磁性的金属元素,它能够高度磨光和抗腐蚀 能扩大奥氏体区域 钴Co 27 VIII A 58.933 +2、+3 HCP→FCC 熔点高、持久断裂曲线比较平缓。优异的抗热腐蚀性能和冷热疲劳性能,良好焊接性。 降低基体的堆垛层错能。钴加到镍基,降低Ti和Al的溶解度
铁Fe 26 VIII A 55.845 +2、+3 BCC→FCC→BCC 纯铁具有银白色金属光泽;有良好的延展性、导电、导热性能
加入钴基合金中,可扩大
奥氏体区
铬Cr 24 VI A 51.996 +2、+3 BCC 银白色金属,质极硬,耐腐蚀铬具有很高的耐腐蚀性,在空气中,即便是在赤热的状态下,氧化也很慢。不溶于水 Cr十分之一进入γ`相,还有少量碳化物,大部分溶于γ固溶体。C与活泼的难熔金属Ti、Ta、Hf、Nb生成MC化物。
钼Mo 42 VI B 95.94 +2、+4、+6 银白色金属,硬而坚韧。Mo明显增大Ni固溶体晶格常数,并使屈服强度明显在增大 由于Mo的加入,使合金形成大量的M6C碳化物,这些碳化物细小弥散。同时也进入γ`相,改变基体与γ`的晶格错配度。Mo还能细化奥氏体晶粒。
铌Nb 41 V B 92.906 +2、+3、+4、+5 灰白色金属。铌原子半径比铁、钼大。 Nb主要溶于γ`相,在γ相通常只占加入量的10%左右。Nb还能降低γ固溶体的平均晶粒尺寸,但过多的Nb会引起Laves相的析出
钽Ta 73 V B 180.947 钽的质地十分坚硬,钽富有延展性,可以拉成细丝式制薄箔。其热膨胀系数很小。钽有非常出色的化学性质,具有极高的抗腐蚀性 钽在镍基高温合金中约80%进入γ`相,增强γ`相的效果,,约10%至15%形成富Ta的碳化物,只有5%至10%左右进入γ相。Ta也降低γ固溶体的堆垛层错能。
钨W 74 VI B 183.84 +2、+3、+4、+5 钢灰色或银白色,硬度高,熔点高,常温下不受空气侵蚀 明显降低γ基体层错能,层错能降低有效的改善高温合金的蠕变性能。进入γ`相改变γ`和γ的晶格常数及错配度
铼Re 75 VII B 186.207 +3、+4、+6、+7 六角密集 外表与铂同,纯铼质软,有良好的机械性能
铼原子进入γ固溶体,降低其他合金元素的扩散速率,阻止γ`相长大,细化γ`相尺寸,而且提高γ∕γ`错配度。但进入TCP相对组织不利,加入过多偏析严重。
钒V 23 V B 50.941 BCC 有延展性,质坚硬,无磁性。具有耐盐酸和硫酸的本领。 主要分布在γ奥氏体约占70%至80%,其次分布γ`相约占14%至29%,在微量相分布很少,仅占2%至6%。钒对合金晶粒有细化作用。 钌Ru 44 VIII 101.07 硬质的白色金属、化学性质主要溶于γ相中,使合金很稳定。 具有较大的负错配度,增加了单晶合金形成筏排组织的倾向。
注意: 1、M和Mo是非常有效的固溶强化元素,W在γ和γ`相各占一半,W既强化γ也强化γ`相,而Mo主要溶解于γ相,对固溶强化起主要作用。 2、Nb和Ta主要溶解于γ`相,对固溶强化也起主要作用。 3、Re原子在γ基体中易形成短程有序原子团,阻碍位错运动。 4、V对变形镍基高温合金的热加工塑性有明显提高,少量V使铁基高温合金消除缺口敏感性。 5、Ru是一种有效的固溶强化元素,可抑制TCP相,明显改善高温蠕变强度。
第四章 合金高温的沉淀强化及合金元素的作用 4.1 沉淀强化机理 4.1.1共格应变强化机制 1.晶格常数相差越大(即点阵错配度)愈大,γ'相周围应力场越强,造成的效果越显著。 γγγ']/aa-[aε
2.凡是能够提高γ'相晶格常数的合金元素:如Nb、Ti和Ta等,都增加γ'相周围的宫格相变,起显著强化作用。凡是大部分能进入γ奥氏体的合金元素:如Mo、Fe和Cr等固溶强化元素,都能提高γ奥氏体的晶格常数,从而降低γ和γ'相的共格应变。γ''相为体心立方结构,晶格常数更大。造成γ/γ'及γ/γ''相点阵错配度大大增加。 3.错配度太大的合金,在高温下γ'相变得很不稳定,容易聚焦长大,而松弛弹性应力。Γ错配度小的合金,γ'相在高温稳定,因而对抗蠕变性能特别有利,通常表现为错配度越小,高温抗蠕变性能越好。 4.1.2 Orowan绕过机制 在高温合金γ奥氏体基体内弥散分布的沉淀相颗粒,当这些颗粒比基体硬,强度比基体高,颗粒间距较大或者是与基体没有共格关系的外加弥散质点时,运动位错不能切割这些质点,而只能通过绕过方式越过这些障碍。 4.1.3位错切割有序颗粒机制 当高温合金γ基体中沉淀相硬度较硬,强度不高,且与基体γ共格,具有公共的滑移面。且博格斯矢量相差很少或者基体中的全位错是沉淀相的半位错时,运动位错以切割γ'相形式越过障碍。 位错切割γ'相的所有理论,都与有序相γ'相反相筹界能有关,通常是反相筹界(APB)能高者合金的屈服强度高。 4.1.4 位错攀移机制 当施加应力较低时,不足以开动位错切割机制或者Orowan绕过机制时,蠕变变形只能借助于位错以热激活攀移方式越过强化粒子。沉淀相颗粒越大,间距越小,稳态蠕变速率越低,强化效果越好。 在高应力条件下,n=8.3~9.8,位错以Orowan绕过机制通过γ'相沉淀,并在γ'沉淀质点周围下留下位错环,而在低应力条件下,n=4.1~4.9,位错以攀移方式通过γ'相颗粒。 4.1.5 沉淀强化机理的实际应用 1 沉淀强化相的数量是高温合金强化的根本保证 室温下的屈服强度均随合金中的γ'相总量的增加而提高。同样,高温合金的持久强度也随γ'相的体积分数增加而增大。通常γ'相的体积分数随合金中的Al+Ti的含量而增加。Al+Ti之和对高温持久强度起绝对性作用。 2 沉淀强化相尺寸与间距在高温合金强化中具有重要的作用 3 有序沉淀相的反相筹界能对位错切割机制起关键作用 4 高温合金的碳化物强化 VC主要弥散分布于γ奥氏体,尺寸约几个nm,呈球形分布,尺寸很小的VC颗粒与γ'基体甚至存在部分共格关系,错配度较小。 5 弥散强化 用粉末冶金的方法把惰性的氧化物质点加入到金属或者合金中,使其在0.7Tm(熔点绝对温度)至熔点的温度范围内产生强化,这种机理叫做弥散强化。 4.2 合金元素的作用
4.2.1 铝 铝是形成γ'-Ni3Al相的基本组成元素,加入高温合金中的Al,约有20%进入γ固溶体,起固溶强化作用,而80%的Al,与Ni形成Ni3Al,进行沉淀强化。其次Al的加入改变γ'相中各元素的溶解度,随着Al含量增加,Al和Ni进入γ'相的数量增多(也影响其它合金元素如Ti、W、Mo、Fe等进入γ'相的数量增多)。进一步增加γ'的数量。通常还增加反相筹界能,使切割机制的强化效果增强。第三,Al含量增加,改变了γ'和γ的相之间的错配度。随着Al的增加,蠕变断裂时间增加,在某个值达到峰值,当超过峰值时,蠕变断裂时间下降,其主要原因是合金析出了大块laves相和NiAl相,使裂纹易于形成与扩展。
4.2.2 钛 钛元素加入镍基和铁基高温合金中,约10%进入γ固溶体,起一定固溶强化作用。约90%进入γ'相,钛原子可以代替γ'-Ni3Al相中的Al原子,而形成Ni3(Al,Ti)。在一定铝含量条件下,随着Ti含量增加,γ'相数量增加,引起合金室温和高温强调增加。γ'相中存在的Ti原子明显提高反相筹界能,Ti/Al之比增加,γ'相的反相筹界能提高。反相筹界能提高可强化切割机制引起的强化效应。但Ti/Al之比过高使γ和γ'晶格常数差别太大,将加速γ'相长大,使γ'相在热力学上不稳定,有向η-Ni3Al转变的倾向。
4.2.3 Al+Ti之和和Ti/Al之比的影响 铁、镍基高温合金中γ'相的数量通常随Al+Ti之和增加而增加。但Ti/Al比对γ'相数量影响不太大。Ti/Al之比提高,明显增加反相筹界能。Al+Ti含量的增加还影响γ'相的尺寸,γ'相的大小随着Al+Ti含量的增加而减少,但Ti/Al比基本不影响γ'的尺寸。同时Al+Ti之和和Ti/Al之比还明显影响γ'相和γ相的点阵错配度。γ'相的点阵常数随合金Ti含量及Ti/Al比成正比增加。而γ奥氏体的点阵常数随Ti/Al比的增加而减少,随Al+Ti的增大而增大。γ'与γ相的错配度随Al+Ti的增加直线增加,而当Al+Ti一定时,错配度随Ti/Al的增加而降低。
4.2.4 铌 铌在γ'相中约占90%,主要进入γ'相,形成Ni3(Al,Ti,Nb),使γ'相数量增多,γ'相反相筹界能增大,γ'相颗粒尺寸增大,有序度增加,从而引起γ'相的沉淀强化作用增强。由于铌原子占据了γ'相中的Al和Ti原子的位置,被Nb原子代替的Al和Ti原子在此形成新的γ'相,同时,在集体中Nb还降低Al和Ti的溶解度,从而造成γ'相的数量明显增加。
4.2.5 钽 钽也是主要强化γ'相,90%进入γ'相。钽进入γ'相,提高其数量和溶解温度,改变其组成,从而提高γ'相反相筹界能,相应提高合金的强度和抗蠕变性能。钽提高合金的组织稳定性,溶于γ'相的Ta原子一直γ'相的聚集、长大和溶解。溶于γ'相基体中的Ta原子,可以组织TCP相析出。
4.2.6 铪 Hf原子主要直接溶解在γ'相中,使γ'相得成分变为Ni3(Al,Ti,Hf)。Ni3Al中可以溶解7at%的Hf。Hf有90%进入γ'相含(γ'+γ共晶)。进入γ'相相的Hf原子,改变γ'相的化学成分,提高γ'相反相筹界能,有利于提高位错以切割机制通过γ'相合金的强度。由于γ'相中含有Hf,因Hf原子半径较大,而增加γ-γ'点阵错配度。Hf还改变γ'相的形态,由立法形变为树枝形。同时增加晶界块状γ'数量。Hf原子还进入MC碳化物,改变碳化物的形态,由长条状和骨架变为块状。融入固溶体的Hf,向晶界骗局,可以强化晶界。
4.2.7 多种元素综合进行沉淀强化 高温合金中的γ'相可溶解许多合金元素,其中Co可以置换镍,Ti、Nb、Ta、Hf、V可置换Al,而Fe、Cr既可置换镍,也可置换Al。Al、Ti、Nb、Ta、Hf、V优先进入γ'相强化γ'相,而Co、Cr、Mo优先进入γ基体,强化γ固溶体。而W既可进入γ'相又可γ基体,两方各占50%左右,都产生强化效果。
结语 1 铁、镍基高温合金沉淀强化的实质是沉淀强化相阻碍位错运动。运动位错以共格应变长、Orowan和切割机制以及攀移方式与沉淀颗粒进行交互作用,提高高温合金的强度和高温蠕变能力。 2 铝是形成γ'-Ni3Al相的基本组成元素,加入高温合金中的Al,约有20%进入γ固溶体,80%左右形成γ'相。在一定范围内,随着Al含量的增加,γ'相数量增多,强化效果愈好。