四方相氧化锆粉体制备工艺研究 摘要：以ZrOCl2·8H2O和Y2O3为主要原料，采用醇－水溶液加热结合共沉淀法制备出Y2O3稳定的纳米ZrO2复合粉体。利用X射线衍射(XRD)分析和扫描电子显微镜(SEM)研究了复合粉体的物相组成和晶粒大小。结果显示，当Y2O3含量为2mol% 时，复合粉体由单斜相ZrO2和少量四方相ZrO2组成；当Y2O3含量为3mol%、4mol%时，粉体全部由四方相ZrO2组成。750℃～900℃煅烧时，复合粉体的物相组成变化不大，但四方相ZrO2的晶粒尺寸随煅烧温度升高而增大。 关键词：醇-水溶液加热法，共沉淀法，t-ZrO2
Press of Preparation of Tetragonal Zirconia Powder
ABSTRACT：Using ZrOC12•8H2O and Y2O3 as the main raw materials, the nanometer-size ZrO2(Y2O3) powder was prepared by heating of alcohol-aqueous salt solutions combined with co-precipitation method. XRD and SEM were performed to investigate the phase composition and the grain size of the ZrO2(Y2O3) powder. The results show that the composite powder with 2 mol% Y2O3 was composed of monoclinic zirconia (m-ZrO2) and a small amount of tetragonal zirconia (t-ZrO2). However, only t-ZrO2 existed in the ZrO2(Y2O3) powder when the content of Y2O3 increased to 3mol% and 4mol%. The phase composition of the composite powder changes little when the calcining temperature increased from 750℃ to 900℃. However, the size of t-ZrO2 grain increased with the calcining temperature. KEY WORDS: heating of alcohol-aqueous salt solutions，co-precipitation methods，t-ZrO2 引 言 二氧化锆早已广泛应用于陶瓷材料和多相催化剂中。ZrO2有3种不同的晶相结构， 即单斜、四方和立方晶系。前者是热力学稳定结构，后两者是亚稳定结构。但是,对于不同单一结构的制备，特别是亚稳结构的制备，依然停留在实验室的摸索阶段。在80年代，一些人[1-5]曾研究了用制备烷基氧化锆再水解的办法，试图得到纯四方二氧化锆。这一途径不仅制备步骤繁琐、成本昂贵，而且还往往得不到单一晶相的产品。Sriniv asan[6]报道了他的研究结果，认为二氧化锆晶相的组成极大地依赖于制备原料。而在所有锆盐原料中，没有一种原料可制得纯晶相。其中硫酸锆倾向转化为高比例的四方晶相，而卤化锆倾向高比例的单斜晶相。在陶瓷基体中引入四方相氧化锆（t-ZrO2），利用其转变成单斜相氧化锆（m-ZrO2）的马氏体相变过程，是提高陶瓷材料韧性的有效途径。为了得到室温下稳定的t-ZrO2，常需引入Y2O3、CeO2、MgO或CaO等稳定剂。其中，利用液相法制备ZrO2(Y2O3)粉体的研究报道[7-21]已有许多。但是，由于Y2O3添加量、制备工艺和t-ZrO2晶粒性能特征之间的关系非常密切，因此一直是研究的重点。本文研究了以ZrOCl2·8H2O 和Y2O3
为主要原料，采用醇－水溶液加热法结合共沉淀过程制备ZrO2(Y2O3)粉体，探讨了t-ZrO2粉体的最佳制备工
艺。 1 实 验
实验原料 氧氯化锆（ZrOCl2•8H2O≥%），氧化钇（Y2O3，%），盐酸(分析纯)，聚乙二醇（PEG-4000，化学纯），无水乙醇(分析纯) ，氨水（分析纯）。
实验过程 实验选取三个配方，即稳定剂Y2O3的含量分别为2mol%，3mol%和4mol%，所制复合粉体相应地以ZrO2(n-Y2O3)（n = 2，3 ，4）表示。将Y2O3与盐酸反应制得一定浓度的YCl3溶液。根据拟合成ZrO2(n-Y2O3) 粉体的量，将标定好的ZrOCl2•8H2O溶液和YCl3溶液混合，并加入适量PEG作为分散剂，制得Zr4+浓度为1mol/L 的混合溶液。将该溶液与无水乙醇均匀混合（醇水比5:1）后，置于恒温水浴中加热至75℃并保温2h，使混合溶液转为白色凝胶。然后在搅拌条件下，将上述凝胶反向滴入氨水溶液中进行沉淀反应，同时保持PH值≥9。将滴定后的溶液陈化、水洗、醇洗、干燥后，得到前驱体。最后，将前驱体分别在750℃～ 900℃煅烧2h，制得Y2O3含量不同的ZrO2(n-Y2O3)复合粉体。
测试与表征 利用Phillip PW1700型X射线衍射仪对样品进行X射线衍射(XRD)分析，测试条件为Cu靶，管电压40Kv，扫描速度4°/min，扫描范围20°～80°。采用CSM-950扫描电子显微镜（OPTON, Germany）观察样品的形貌。根据谢乐公式： D=kλ/（βCOSθ） 计算t-ZrO2晶粒的尺寸。式中，D为平均晶粒尺寸(nm)，k为常数，一般取，λ为入射线波长(nm)，取，β为半峰宽( 弧度)，θ为布拉格角(°)，误差范围在±％左右。 2 结果与讨论 醇－水溶液加热时，溶液中的ZrOCl2·8H2O发生水解反应生成Zr4O2(OH)•8Cl4胶粒，并逐渐聚合形成凝胶状沉淀，而Y3+则自由、均匀地分散在凝胶中[1]。当该凝胶体系反向滴入氨水溶液后,Zr4O2(OH)•8Cl4凝胶水解完全转变成Zr(OH)4凝胶。同时，Y3+反应生成Y(OH)3并均匀地分散Zr(OH)4凝胶中，从而保证了经水洗、醇洗、干燥得到的前驱体中Zr(OH)4和Y(OH)3的均匀混合。前驱体煅烧时，Zr(OH)4和Y(OH)3分别脱水转变为ZrO2和Y2O3粉体，然后Y3+再扩散进入ZrO2晶格中，使之以t-ZrO2或立方相(c-ZrO2）的形式稳定下来。 图1 是ZrO2(n-Y2O3) 复合粉体在800℃煅烧2h后的XRD 图谱。
图1 ZrO2(n-Y2O3)复合粉体的XRD图谱 XRD patterns of ZrO2(n-Y2O3) powder 可以看出，ZrO2(2-Y2O3)复合粉体的图谱中出现很强的m-ZrO2衍射峰，此外还有较弱的t-ZrO2衍射峰，说明粉体主要由m-ZrO2组成，其次是少量的t-ZrO2。当复合粉体中Y2O3的含量增加至3mol%时，图谱中仅有t-ZrO2的衍射峰，未出现m-ZrO2和c-ZrO2的衍射峰，显示粉体全部转变为t-ZrO2。ZrO2(4-Y2O3)的分析结果与ZrO2(3-Y2O3)的相同。 众所周知，如果ZrO2(n-Y2O3)粉体中的Y2O3分布不均匀，则可能导致局部Y2O3含量较低，ZrO2以单斜相存在；而某些区域Y2O3含量过高，ZrO2以立方相存在。另一方面，升高煅烧温度能促进Y3+在ZrO2晶格中的固溶扩散。因此，通过改变煅烧温度可调控Y3+在ZrO2晶格中分布的均匀程度，从而改变ZrO2(n-Y2O3) 复合粉体的相组成。 图2 煅烧温度不同的ZrO2(n-Y2O3)粉体的XRD图谱 XRD patterns of ZrO2(n-Y2O3) powder calcined at different temperature 图2是前驱体在不同温度下煅烧所得样品的XRD图谱。对比图1发现，900℃煅烧时，ZrO2(2-Y2O3)的图谱与800℃煅烧时相同。由此推断，该粉体中含有的大量m-ZrO2，并非是因为Y2O3分布不均，而是由于Y2O3 含量较少的缘故。与此相反，将ZrO2(3-Y2O3)的煅烧温度降至750℃后，复合粉体仍只含t-ZrO2，未见单斜相和立方相。此外，850℃煅烧时，ZrO2(3-Y2O3)和ZrO2(4-Y2O3)的XRD图谱与800℃煅烧时的一样。 综上所述，本研究采用的制备工艺可实现ZrO2与Y2O3的均匀混合，而且在750℃～900℃的范围内，煅烧温度对ZrO2(n-Y2O3)复合粉体的物相组成影响不大。
图3 ZrO2(n-Y2O3)复合粉体的扫描电镜照片 SEM patterns of ZrO2(n-Y2O3) powder 从图3所示的扫描电镜照片看出，所研制的ZrO2(n-Y2O3)粉体为纳米级，粒径一般小于100nm，但有一定的团聚现象。分别选取图1、图2 中30°～55°间的三个t-ZrO2的衍射峰，利用上述的谢乐公式计算，得到不同制备条件下t-ZrO2晶粒的粒径。 可见， 所制t-ZrO2的晶粒尺寸在22～40nm之间。随着稳定剂Y2O3含量的增加，t-ZrO2晶粒尺寸有减小的趋势，表明Y2O3还具有抑制ZrO2晶粒生长的作用，这与有关报道[4]相一致。随着前驱体煅烧温度的升高，t-ZrO2晶粒的尺寸逐渐增大，850℃煅烧时大幅增加。 3 结 论 以ZrOCl2•8H2O和Y2O3为主要原料，通过醇－水溶液加热法结合共沉淀过程制备出成分均匀的纳米