四方相氧化锆粉体制备工艺研究摘要：以ZrOC l2·8H2O和Y2O3为主要原料，采用醇－水溶液加热结合共沉淀法制备出Y2O3稳定的纳米ZrO2复合粉体。

利用X射线衍射(XRD)分析和扫描电子显微镜(SEM)研究了复合粉体的物相组成和晶粒大小。

结果显示，当Y2O3含量为2mol%时，复合粉体由单斜相ZrO2和少量四方相ZrO2组成；当Y2O3含量为3mol%、4mol%时，粉体全部由四方相ZrO2组成。

750℃～900℃煅烧时，复合粉体的物相组成变化不大，但四方相ZrO2的晶粒尺寸随煅烧温度升高而增大。

关键词：醇-水溶液加热法，共沉淀法，t-ZrO2Press of Preparation of Tetragonal Zirconia PowderABSTRACT：Using ZrOC12•8H2O and Y2O3 as the main raw materials, the nanometer-size ZrO2(Y2O3) powder was prepared by heating of alcohol-aqueous salt solutions combined with co-precipitation method. XRD and SEM were performed to investigate the phase composition and the grain size of the ZrO2(Y2O3) powder. The results show that the composite powder with 2 mol% Y2O3 was composed of monoclinic zirconia (m-ZrO2) and a small amount of tetragonal zirconia (t-ZrO2). However, only t-ZrO2 existed in the ZrO2(Y2O3) powder when the content of Y2O3 increased to 3mol% and 4mol%. The phase composition of the composite powder changes little when the calcining temperature increased from 750℃to 900℃. However, the size of t-ZrO2 grain increased with the calcining temperature.KEY WORDS: heating of alcohol-aqueous salt solutions，co-precipitation methods，t-ZrO2引言二氧化锆早已广泛应用于陶瓷材料和多相催化剂中。

ZrO2有3种不同的晶相结构，即单斜、四方和立方晶系。

前者是热力学稳定结构，后两者是亚稳定结构。

但是,对于不同单一结构的制备，特别是亚稳结构的制备，依然停留在实验室的摸索阶段。

在80年代，一些人[1-5]曾研究了用制备烷基氧化锆再水解的办法，试图得到纯四方二氧化锆。

这一途径不仅制备步骤繁琐、成本昂贵，而且还往往得不到单一晶相的产品。

Sriniv asan[6]报道了他的研究结果，认为二氧化锆晶相的组成极大地依赖于制备原料。

而在所有锆盐原料中，没有一种原料可制得纯晶相。

其中硫酸锆倾向转化为高比例的四方晶相，而卤化锆倾向高比例的单斜晶相。

在陶瓷基体中引入四方相氧化锆（t-ZrO2），利用其转变成单斜相氧化锆（m-ZrO2）的马氏体相变过程，是提高陶瓷材料韧性的有效途径。

为了得到室温下稳定的t-ZrO2，常需引入Y2O3、CeO2、MgO或CaO等稳定剂。

其中，利用液相法制备ZrO2(Y2O3)粉体的研究报道[7-21]已有许多。

但是，由于Y2O3添加量、制备工艺和t-ZrO2晶粒性能特征之间的关系非常密切，因此一直是研究的重点。

本文研究了以ZrOCl2·8H2O 和Y2O3为主要原料，采用醇－水溶液加热法结合共沉淀过程制备ZrO2(Y2O3)粉体，探讨了t-ZrO2粉体的最佳制备工艺。

1 实验1.1 实验原料氧氯化锆（ZrOC l2•8H2O≥99.0%），氧化钇（Y2O3，99.99%），盐酸(分析纯)，聚乙二醇（PEG-4000，化学纯），无水乙醇(分析纯) ，氨水（分析纯）。

1.2 实验过程实验选取三个配方，即稳定剂Y2O3的含量分别为2mol%，3mol%和4mol%，所制复合粉体相应地以ZrO2(n-Y2O3)（n = 2，3 ，4）表示。

将Y2O3与盐酸反应制得一定浓度的YCl3溶液。

根据拟合成ZrO2(n-Y2O3)粉体的量，将标定好的ZrOCl2•8H2O溶液和YCl3溶液混合，并加入适量PEG作为分散剂，制得Zr4+浓度为1mol/L 的混合溶液。

将该溶液与无水乙醇均匀混合（醇水比5:1）后，置于恒温水浴中加热至75℃并保温2h，使混合溶液转为白色凝胶。

然后在搅拌条件下，将上述凝胶反向滴入氨水溶液中进行沉淀反应，同时保持PH值≥9。

将滴定后的溶液陈化、水洗、醇洗、干燥后，得到前驱体。

最后，将前驱体分别在750℃～900℃煅烧2h，制得Y2O3含量不同的ZrO2(n-Y2O3)复合粉体。

1.3 测试与表征利用Phillip PW1700型X射线衍射仪对样品进行X射线衍射(XRD)分析，测试条件为Cu靶，管电压40Kv，扫描速度4°/min，扫描范围20°～80°。

采用CSM-950扫描电子显微镜（OPTON, Germany）观察样品的形貌。

根据谢乐公式：D=kλ/（βCOSθ）计算t-ZrO2晶粒的尺寸。

式中，D为平均晶粒尺寸(nm)，k为常数，一般取0.89，λ为入射线波长(nm)，取0.15405，β为半峰宽( 弧度)，θ为布拉格角(°)，误差范围在±0.0l％左右。

2 结果与讨论醇－水溶液加热时，溶液中的ZrOCl2·8H2O发生水解反应生成Zr4O2(OH)•8Cl4胶粒，并逐渐聚合形成凝胶状沉淀，而Y3+则自由、均匀地分散在凝胶中[1]。

当该凝胶体系反向滴入氨水溶液后,Zr4O2(OH)•8Cl4凝胶水解完全转变成Zr(OH)4凝胶。

同时，Y3+反应生成Y(OH)3并均匀地分散Zr(OH)4凝胶中，从而保证了经水洗、醇洗、干燥得到的前驱体中Zr(OH)4和Y(OH)3的均匀混合。

前驱体煅烧时，Zr(OH)4和Y(OH)3分别脱水转变为ZrO2和Y2O3粉体，然后Y3+再扩散进入ZrO2晶格中，使之以t-ZrO2或立方相(c-ZrO2）的形式稳定下来。

图1 是ZrO2(n-Y2O3) 复合粉体在800℃煅烧2h后的XRD 图谱。

图1 ZrO2(n-Y2O3)复合粉体的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of ZrO2(n-Y2O3) powder可以看出，ZrO2(2-Y2O3)复合粉体的图谱中出现很强的m-ZrO2衍射峰，此外还有较弱的t-ZrO2衍射峰，说明粉体主要由m-ZrO2组成，其次是少量的t-ZrO2。

当复合粉体中Y2O3的含量增加至3mol%时，图谱中仅有t-ZrO2的衍射峰，未出现m-ZrO2和c-ZrO2的衍射峰，显示粉体全部转变为t-ZrO2。

ZrO2(4-Y2O3)的分析结果与ZrO2(3-Y2O3)的相同。

众所周知，如果ZrO2(n-Y2O3)粉体中的Y2O3分布不均匀，则可能导致局部Y2O3含量较低，ZrO2以单斜相存在；而某些区域Y2O3含量过高，ZrO2以立方相存在。

另一方面，升高煅烧温度能促进Y3+在ZrO2晶格中的固溶扩散。

因此，通过改变煅烧温度可调控Y3+在ZrO2晶格中分布的均匀程度，从而改变ZrO2(n-Y2O3) 复合粉体的相组成。

图2煅烧温度不同的ZrO2(n-Y2O3)粉体的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of ZrO2(n-Y2O3) powder calcined atdifferent temperature图2是前驱体在不同温度下煅烧所得样品的XRD图谱。

对比图1发现，900℃煅烧时，ZrO2(2-Y2O3)的图谱与800℃煅烧时相同。

由此推断，该粉体中含有的大量m-ZrO2，并非是因为Y2O3分布不均，而是由于Y2O3含量较少的缘故。

与此相反，将ZrO2(3-Y2O3)的煅烧温度降至750℃后，复合粉体仍只含t-ZrO2，未见单斜相和立方相。

此外，850℃煅烧时，ZrO2(3-Y2O3)和ZrO2(4-Y2O3)的XRD图谱与800℃煅烧时的一样。

综上所述，本研究采用的制备工艺可实现ZrO2与Y2O3的均匀混合，而且在750℃～900℃的范围内，煅烧温度对ZrO2(n-Y2O3)复合粉体的物相组成影响不大。

图3 ZrO2(n-Y2O3)复合粉体的扫描电镜照片Fig.3 SEM patterns of ZrO2(n-Y2O3) powder从图3所示的扫描电镜照片看出，所研制的ZrO2(n-Y2O3)粉体为纳米级，粒径一般小于100nm，但有一定的团聚现象。

分别选取图1、图2 中30°～55°间的三个t-ZrO2的衍射峰，利用上述的谢乐公式计算，得到不同制备条件下t-ZrO2晶粒的粒径。

可见，所制t-ZrO2的晶粒尺寸在22～40nm之间。

随着稳定剂Y2O3含量的增加，t-ZrO2晶粒尺寸有减小的趋势，表明Y2O3还具有抑制ZrO2晶粒生长的作用，这与有关报道[4]相一致。

随着前驱体煅烧温度的升高，t-ZrO2晶粒的尺寸逐渐增大，850℃煅烧时大幅增加。

3 结论以ZrOCl2•8H2O和Y2O3为主要原料，通过醇－水溶液加热法结合共沉淀过程制备出成分均匀的纳米ZrO2(n-Y2O3)复合粉体。

当Y2O3含量为2mol%时，复合粉体由m-ZrO2和少量t-ZrO2组成；当Y2O3含量为3mol%、4mol%时，粉体全部转变为t-ZrO2。

750℃～900℃煅烧时，复合粉体的物相组成变化不大，但t-ZrO2晶粒的尺寸随煅烧温度升高逐渐增大。

参考文献[1] Dongare M K，Sinha A P B，Low Temperature Preparation of Stabilized Zirconia[]]，Malerials Science．1984．19．49-56[2] LIN Kwang—lung ．W ANG Huey—chang．Hydrolysls of Zirconium Alkoxide urider art Uncontrolled Atmosphere[J]．J Materials Science，1988，23：3666-3670[3] Yoldas B E．Zirconium Oxides Formed by Hydrolytic Condensation of Alkoxides and Parameters that Afiect their Morpholog．[J]．J Materials Science，1986，21：1080-1086[4] Srinlvasan R．Davis B H．Influence of Zirconium SaIt Precursors on the Crystal Structures of Zirconla [J]．Carat．1992，14：165-170[5] M azdiyasn K S．Lynch C T，Smith I J S，Cub Phase Stabilization of Translucent Yttria-Zireonia at Very Low Temperatures[J]．J Am c Soe，1967，50(10)：532-537[6] Johnson J S．Kraus K A．Hydrolytic Behavior of M etal Ions VI．Ultracentri~ugation of Zirconium (IV)and Hafnium(IV)：Effect of Acidity On the Degree of Polymerization[J]．J Am Chem Soc，1956，78：3937-3943 [7] 李蔚,高濂,郭景坤.醇-水溶液加热法制备纳米ZrO2粉体及相关过程中的研究[J].无机材料学报，2000，15(1):16-20[8] 李蔚,王浚,高濂.分散剂在醇-水溶液加热法制ZrO2球形粉体过程中的应用[J].硅酸盐学报，2000，28(6):582-584[9] 陈代荣，徐如人.乙二醇甲醚-水溶液作介质水热法合成四方相ZrO2•3%Y2O3纳米晶[J].高等学校化学学报,1998,19(1):1-4[10] 曾燮榕.Y2O3添加剂对ZrO2超微粉体性质的影响[J].功能材料,2002,33(3):307-309[11] 谭强强.有机物对低温超强碱法制备纳米四方多晶氧化锆粉体性能的影响[J].耐火材料,2004,38(2):76-78[12] 仇海波,高濂,冯楚德等.纳米氧化锆粉体的共沸蒸馏法制备及研究[J].无机材料学报,1994,9 (3):365-370[13] 章天金,彭芳明,唐超群等.溶胶-凝胶工艺合成ZrO2超微粉末的研究[J].无机材料学报,1996,11(3):435-440[14] 王和义,傅依备.沉淀乳化法制备二氧化锆纳米粉体技术研究[J].硅酸盐通报,1999,(5):66-68[15] 李汶军,施尔畏,仲维卓.水热合成中负离子配位多面体生长基元模型与粉体的晶粒粒度[J].硅酸盐学报,1999,27(2):164-171[16]施尔畏,夏长泰,王步国等.水热法的应用与发展[J].材料学报,1996,11(2):193-206[17]陶为华,马桂林,周丽等.ZrO2-8%Y2O3纳米晶的碱性水热法合成及其烧结体的电性能研究[J].化学学报,2003,61(12):1955-1959[18]吴其胜.尿素为沉淀剂水热制备稳定Y-Ce-ZrO2纳米粉体[J].盐城工业学院学报（自然科学版),2004,17(1):1-4[19]DELL A G.Zirconia-yttria(8mol%) powders hydrothermally synthesized from different Y-based precursors [J].J Eur Ceram Soc ,2004,24(6):915-918[20]杨新春,许珂敬,王峰等.高浓度的水热法合成四方晶相的摩尔分数为3%的Y2O3-ZrO2微粉[J].硅酸盐学报,1999,13(4):434-437[21]许迪春,赫晓春,朱宣惠.湿化学法制备ZrO2（Y2O3）超细微粉末过程中团聚状态的控制[J].硅酸盐学报,1992,20(2):48-54。