重金属的生物吸附研究进展X叶锦韶,尹 华,彭 辉,贾宗剑(广州暨南大学生命科学技术学院,广州 510632) 摘要:对重金属污水的生物吸附研究进行了综述,主要介绍了生物吸附剂的来源、种类;预处理、固定化及脱附的方法与试剂。详细介绍了影响重金属生物吸附去除的各种因素,并探讨了生物积累和吸附机理。关键词:重金属;生物吸附;生物吸附剂;污水处理中图分类号:X703 文献标识码:A 文章编号:1002-1264(2001)03-0030-03StudyonBiosorptionofHeavyMetalsYEJin-shao,YINHua,PENGHui,JIAZong-Jian(CollegeofLifeScienceandTechnology,JinanUniversity,Guangzhou510632,China)Abstract:Thispaperreviewedthebiosorptionofheavymetals.Theoriginandcategoryofthebiosorbent,themethodandreagentofpretreatment,fixationanddesorptionofthebiosorbentwereintroduced.Thefactorswhichinfluencethepropertiesofheavymetaladsorptionwerestudied,andthemechanismofbioaccumulationandadsorp-tionwasdiscussed.Keywords:heavymetal; biosorption; biosorbent; watertreatment 水体重金属污染是困扰人类社会多年的公害。重金属废水传统的处理方法主要有:离子交换法、不溶性络合物法、电解法、反渗透法、气浮法、沉淀法、吸附法等[1,2]。其中生物吸附法是通过投加生物吸附剂吸附去除水体重金属的水处理方法,有价廉、节能和吸附去除效率高等优点,适用于处理低浓度重金属废水。因此对重金属的生物吸附去除研究便成了当今该领域的热点[1-3]。1 生物吸附剂的来源生物吸附剂是具有从重金属废水中吸附分离重金属能力的生物体及其衍生物。主要包括细菌、霉菌、酵母菌、藻类和有机物等[1-3]。近年来研究较多的部分生物吸附剂如表1所示:表1 生物吸附剂的种类序号种类生物吸附剂1有机物纤维素、淀粉、壳聚糖、植物杆2细菌枯草杆菌、地衣型芽孢杆菌、氰基菌、生枝动胶菌3酵母啤酒酵母、假丝酵母、产朊酵母4霉菌黄曲霉、米曲霉、产黄青霉、白腐真菌、黄绿青霉、黑曲霉、芽枝霉、微黑根霉、毛霉属5藻类褐藻、鱼腥藻、墨角藻、小球藻、岩衣藻、马尾藻、节囊叶藻、海带 生物吸附剂来源广泛,如发酵工业产生的废菌体就是极具潜力的吸附剂,既可用于处理重金属污水,又可减少发酵业处理这些废菌体的大笔费用。表1提到的多种生物吸附剂中,就吸附效果而言,酵母、曲霉、青霉和毛霉属等几个属的微生物是极具前景的生物吸附剂[2,3]。这些属既有高度吸附专一性的菌株,又有吸附广泛性的菌株。2 吸附剂的预处理对吸附剂进行预处理的主要目的是:(1)使吸附剂表面去质子化,活化吸附位点;(2)改善吸附剂化学性能。主要的方法有酸碱处理、热反应、碎裂、无机盐活化等[2-4]。酸碱处理适用于所有吸附剂,但对活体生物吸附剂则所用酸碱浓度不宜过高。一般而言,酸处理作用不明显,有时还会降低吸附性能[2,3];而碱处理的主要作用是使吸附剂表面去质子化,减少重金属离子与氢根产生的斥力。李清彪对白腐真菌菌丝球进行碱处理后,用于吸附Pb2+,吸附量增加65%-90%[4];热反应主要是改变吸附剂的化学性能,如壳聚糖通过热处理发生交联、螯合作用,使吸附剂的吸附量增加了3-4倍[5];碎裂处理是为了使粒径较大的吸附剂通过外力破碎,使粒径大小适宜、均匀,提高吸附效率。尹平河等在进行吸附实验前先把海藻粉碎为直径为300-600Lm的颗粒,使处理效率大为提高[6];张小枝把鱼腥藻匀浆后对铀进行吸附,2min就达到吸附饱和[7];而无机盐活化的预30第14卷3期2001年6月城市环境与城市生态URBANENVIRONMENT&URBANECOLOGYVol14,No.3Jun. 2001

X基金项目:广东省自然科学基金(980897)和国务院侨办重点学科基金(939711)资助项目 收稿日期:2000-11-13处理方法主要适用于活体生物吸附剂。如李清彪进行白腐真菌菌丝球吸附铅的实验时,发现培养液中Ca2+有助于菌丝球的生长,从而更有利于对铅的吸附去除[4]。3 吸附剂的固定化为了增加吸附剂的稳定性、多孔性、亲水性以提高吸附剂处理效率和便于吸附后的固液分离,实验前需对吸附剂进行固定化处理。常用的固定化技术主要有:吸附、包埋、交联、共价贴附等[2,3]。其中较常用的固定剂主要有硅胶、6-氨基乙酸、1.6-二氨基乙酸、1.6-二氨基乙烷、乙二胺、纤维素、甲醛、戊二醛、蜡、明胶等[2,3,8-10]。4 吸附剂的脱附吸附剂处理重金属污水后需要脱附再生才能再次投入使用。同时脱附也是回收贵重金属的途径。常用的脱附剂主要有3大类:强酸、金属盐、络合物等[2,3]。强酸、金属盐作为脱附剂分别是利用脱附液中大量的氢离子、金属离子与吸附的重金属离子竞争吸附位点,从而把被吸附的重金属离子从吸附剂上洗脱下来;络合物如EDTA则是通过对重金属离子的络合作用进行脱附[2]。强酸如1+1硝酸对吸附6价铬饱和后的黄曲霉菌丝球洗脱率达95.6%,但强酸对吸附剂的破坏性强。脱附后的黄曲霉进行第2次吸附,吸附量只有饱和量的40%-50%;田建民在pH分别为5、3、2的脱附液中对吸附饱和的外红硫螺菌进行脱附实验,脱附率分别为2.7%、37%、94.6%,酸浓度越高脱附效果越好[9];络合物EDTA是比较适宜的脱附剂,如徐容利用EDTA洗脱吸附饱和后的产黄青霉,脱附率达94%,脱附后吸附剂可重复投入使用[3]。5 吸附影响因素5.1 吸附时间吸附时间是影响重金属吸附的最主要因素。适当的增加处理时间可有效去除重金属。但时间的增加意味着进行污水处理时池体需要相应加大,这在经济上是不划算的。因此吸附作用的时间跨度选取要适当。一般而言,生物吸附剂需要2-4h或更长的时间才会达到较理想的去除效果[10,11],这也是影响生物吸附法实际应用的主要因素。5.2 吸附液pH吸附液pH值是影响吸附的一个重要因素。众多研究表明:只有在适宜的pH值范围内,吸附才是行之有效的。当pH值过低时,大量存在的氢离子会使吸附剂质子化,质子化程度越高,吸附剂对重金属离子的斥力越大;pH值过高,当达到重金属离子的Ksp值后,则难以达到吸附去除作用[12]。5.3重金属离子浓度与吸附剂用量的比值Co/M在一定范围内,Co/M值越大则单位吸附剂的吸附量越大,至吸附饱和。同时Co/M值的选取要兼顾重金属的有效去除与吸附剂的充分利用,适当提高Co/M值有利于吸附剂的有效利用[13]。5.4 吸附剂对重金属离子的选择性生物吸附剂对重金属离子具有一定的选择性。这与吸附剂构造、功能团及重金属离子在水溶液中的状态、大小、键能等因素有关。如小球藻、黑曲霉、褐藻(S.natans)等对金的选择吸附性强;假丝酵母、枯草杆菌、氰基菌对铬的选择吸附能力大等[2];同时由于水体重金属离子一般以水合金属离子M(H2O)xn+、强碱、金属化合物、络合物及金属有机化合物等不同形态存在[12],这就更加促进了生物吸附剂的吸附选择性。5.5 吸附温度吸附温度主要通过影响生物吸附剂的生理代谢活动、基团吸附热动力和吸附热容等因素,进而影响吸附效果。孟令芝等在不同温度下进行Hg2+的吸附实验,结果表明吸附去除率随温度的升高而增加,25e与45e的去除率分别为35%、80%[13]。这与吸附热动力有关;杨智宽等对Cd2+的吸附研究显示,温度在20e左右时去除率最高,随着温度的升高镉的去除率有所降低,这主要是在高温环境下,吸附沉淀物会部分溶解的缘故[11]。5.6 吸附剂粒径吸附剂粒径太大、太小都不利于吸附处理。如利用Aspergillussp.处理含铬废水,大径菌丝球(4-5mm)的去除率比小径菌丝球(1.5-2.0mm)低4%;Andreas采用的大径吸附剂(0.84-1.00mm)对各种金属离子的单位吸附量均超过了小径吸附剂[2]。因此吸附剂的粒径在1-3mm之间是比较适宜的,这与金属离子在吸附剂中的内扩散及吸附剂内表面积的利用状况有关。31叶锦韶,等 重金属的生物吸附研究进展 5.7 吸附液中存在的其他离子吸附液中存在的阳离子会与需要去除的重金属离子竞争吸附位点,从而对吸附产生干扰,如Ca2+会严重干扰Ni2+的吸附[2]。但是阴离子会对吸附产生何种影响要视具体情况而定。5.8 代谢底物、微量元素活体生物吸附剂在处理重金属时,具有活跃的生理代谢作用。因此适当的加入代谢底物有利于吸附剂生理代谢活动的增强,从而更有利于对重金属离子的吸附富集。如Fuhramamn研究表明,葡萄糖和磷酸盐的加入,可使金属的吸附量增加5-20倍[2];刘文群等通过增加培养基的蛋白质、脂肪含量,可使发酵性酵母、产朊酵母和食用菌对Fe、Zn、Se的吸附富集能力提高20倍;但高浓度的盐类微量元素却会对酵母的生长与吸附产生抑制作用[14]。这与酵母的生理代谢及阳离子对吸附的竞争有关。6 吸附机理不少对重金属的生物吸附机理研究一般认为重金属的吸附去除主要由以下步骤完成:重金属离子y吸附剂固液边界层y吸附剂表面y吸附剂微孔y与活性位点结合从而被去除。如果吸附剂是活菌体,重金属还会进入菌体细胞内进行胞内生物富集。吸附剂都具有内微孔丰富,比表面积巨大等特点。吸附处理污水时,重金属离子迅速达到吸附剂表面,部分在外表面被吸附,部分进入微孔被吸附剂内表面活性位点吸附。外表面与部分微孔的吸附饱和在短时间内完成,随着吸附量的增加,金属离子产生的斥力增强,游离重金属离子进一步深入微孔内部的阻力增加。因此要达到吸附饱和需要的时间比较长。以上是吸附剂的一般性质,但是活体生物吸附剂还存在生物积累这一特性。对生物积累的解释,国内外学者提出多种理论,包括重金属离子与吸附位点的配位、螯合、微沉淀[2];细胞脂质过氧化、主动运输、载体协助运输、复合物渗透、被动扩散及软硬酸碱理论(HSAB)等[14-16]。生物积累与细胞代谢有关。因为生物的生命活动需要有金属离子的参与,细胞在运输这些金属离子时,某些重金属离子会竞争运输吸附位点。如Cd2+与Ca2+进行的跨膜内流竞争[17]。生物积累在吸附重金属离子中起了重要的作用。如黄曲霉吸附铬离子,生物积累量达到了饱和量的30%以上。因此,对生物积累进行研究是应用活菌体吸附处理重金属污水的重要环节。参考文献[1] C.J.Wiliams,D.Aderhold,etal.Comparisonbetweenbiosorbentsfortheremovalofmetalionsfromaqueoussolutions[J].WaterRe-search,1998,31(1):216-224.[2] 甘一如.重金属的生物吸附[J].化学工业与工程,1999,16(1):19-25.[3] 徐容,等.固定化产黄青霉废菌体吸附铅与脱附平衡[J].环境科学,1998,19(4):72-75.[4] 李青彪,等.白腐真菌菌丝球形成的物化条件及其对铅的吸附[J].环境科学,1999,20(1):33-38.[5] 孟琴,等.生物吸附剂BAP对Cu2+的吸附研究[J].水处理技术,1998,24(3):175-178.[6] 尹平河,赵玲,等.海藻生物吸附废水中铅、铜和镉的研究[J].海洋环境科学,2000,19(3):11-15.[7] 张小枝,等.满江红鱼腥藻吸附低浓度铀的研究[J].核化学与放射化学,1998,20(2):114-118.[8] 汪玉庭,完莉莉,等.甲壳素、壳聚糖及其衍生物在水处理中的应用[J].污染防治技术,2000,13(1):51-53.[9] 田建民.用微生物红硫螺菌属形成的生物聚合物去除废水中的重金属[J].太原理工大学学报,1999,30(2):175-178.[10] I.R.Leighton,C.F.Forster,etal.Theadsorptionofheavymetalsinanacidogenicthermophilicanaerobictractor[J].WaterRe-search,1997,31(12):2969-2972.[11] 杨志宽,单崇新,苏帕拉.羧甲基壳聚糖对水中Cd2+的絮凝处理研究[J].环境科学与技术,2000,88(1):10-12.[12] StanleyE.Manahan.EnvironmentalChemistry[M].121Southmainstreet,Chelsea,Michigan48118.1994.380-383.[13] 孟令芝,等.纤维素)铝)硅复合物的制备及对重金属离子的吸附[J].环境科学与技术,2000,89(2):24-26.[14] 刘文群,等.真菌对微量元素铁、锌、硒生物富集作用的研究[J].环境与开发,2000,15(3):3-4.[15] JoseT.Matheickal,QimingYu,etal.Biosorptionofcadmium2+fromaqueoussolutionsbypre-treatedbiomassofmarinealgadurvillaeapotatorum[J].WaterResearch,1999,33(2):335-342.[16] V.Gomez-Serrano,A.Macias-Garcia,etal.Adsorptionofmer-cury,cadmiumandleadfromaqueoussolutiononheat-treatedandsulphurizedactivatedcarbon[J].WaterResearch.1998,31(1):1-4.[17] 李大群,施国新.Cd2+或Hg2+水污染对菱体细胞的细胞核及叶绿素超微结构的影响[J].植物资源与环境,1999,8(2):43-48.作者简介:叶锦韶(1977-),男,广东阳江人,在读硕士研究生,主要从事污水生物处理研究。32 城市环境与城市生态 14卷3期 2001年