2010,Vol.27No.3化学与生物工程Chemistry&Bioengineering4　

基金项目:教育部留学回国人员科研启动基金资助项目收稿日期:2009-11-22

作者简介:焦建丽(1982-),女,山东济宁人,硕士研究生,研究方向:负载型金属催化剂;通讯作者:滕大为,教授。E2mail:jianlijiaol

@1631com,dteng@qust1edu1cn。

无机物负载型钯催化剂的研究进展焦建丽,黄龙江,滕大为(青岛科技大学化工学院,山东青岛266042)

摘　要:钯催化剂是重要的金属催化剂,近年来,负载型钯催化剂作为一类新型催化剂广受关注。介绍了以硅胶、MCM241

分子筛、活性炭和金属氧化物等无机物为载体的负载型钯催化剂的特征及应用,并展望了其在不对称反应中的开发应用前景。关键词:无机物载体;负载型钯催化剂;不对称反应中图分类号:O643136　TQ138123 文献标识码:A 文章编号:1672-5425(2010)03-0004-05

钯催化剂作为应用较广泛的金属催化剂,在有机合成和石油化工中有着极其重要的地位。在有机合成中,由于钯具有未充满的4d轨道,可与多种组分配位,通过改变配体和反应物的组合,有可能使许多不易发生的反应得以顺利进行。另外,钯配合物催化的反应一般具有反应条件温和、产率高和选择性好等特点[1]。但均相钯催化反应中,均相催化剂如Pd

(OAc)2和PdCl2等在反应过程中易产生钯黑,使催化

活性下降,且催化剂难以从反应体系中分离回收和重复使用。这些因素严重影响了均相钯催化剂的工业应用。而对石油化工、炼油等很多工业催化反应,开发高活性、高选择性的钯催化剂也是研究热点[2]。近年来,

在钯催化剂的研发中,负载型钯催化剂作为一类新型催化剂引起了人们的极大关注。一方面,将钯催化剂负载于固体载体上,不仅可以保持其催化活性,而且在反应结束后,通过简单的过滤即可实现催化剂的回收利用;另一方面,通过对负载型钯催化剂中各组分的改进,可提高催化剂的活性及选择性。负载型钯催化剂按其载体形式主要分为有机载体负载型和无机载体负载型。有关有机载体负载型钯催化剂已有很多报道[3～6]。与有机高分子载体相比,无机载体负载催化剂较易回收,无需加入不良溶剂沉淀,而其良好的机械强度及对反应介质的稳定性,在很大程度上避免了载体的溶胀以及由此带来的一系列副作用,使其可以应用于连续反应中。作者在此对以硅胶、MCM241分子筛、活性炭和金属氧化物等无机物为载体的负载型钯催化剂的特征、应用及在不对称反应中的开发利用等方面的研究进展进行综述。1　各种无机载体负载的钯催化剂111　硅胶负载钯催化剂载体类型的选择是决定负载型催化剂性能的关键因素。选择载体时,要求载体在反应过程中有很好的化学热稳定性且有相应大的比表面积(>100m2・g-1)。对大多数液相反应而言,需具有中孔结构(孔径>20!,以使反应物能很好地分散到活性位上)。硅胶可作为最有效的载体之一,这是由于硅胶具有高的热稳定性(除了有少量亲核基团,尤其是OH-和F-)和大的比表面积(>600m2・g-1),并且孔径的范围可从微孔到中孔[7]。由于硅胶表面裸露羟基,可利用硅烷化等作用对其表面进行化学修饰,然后通过化学键将各种钯配合物锚定,从而形成一系列负载型钯催化剂。Cai等[8]以气相法二氧化硅为载体,通过中间产

物(“Si”22P)与氯化钯反应,制得硅胶负载的双齿膦钯配合物,并应用于Heck羰基化反应(图1)。反应底物以碘苯为例,当催化剂表面钯的负载量为115%(摩尔分数)时,催化效果最好。此催化剂可回收利用3次,

产率保持在80%左右,无明显降低。这表明双齿膦配体可以有效锚定钯配合物,避免钯的流失。目前,硅胶负载型钯催化剂形式多样。主要表现在硅胶表面各种官能化修饰方面,其中与钯配合物锚联的配体,除传统的膦配体外,还有巯基配体[9～13]、含氮原子的配体[14～17]以及含硒配体[18]。从催化性能上看,硅胶负载型钯催化剂的催化效果较好,但催化剂一般只能回收利用3～4次,有待进一步提高。焦建丽等:无机物负型载钯催化剂的研究进展/2010年第3期5

图1　硅胶负载钯催化剂催化的Heck羰基化反应Fig.1　Heckcarbonylationcatalyzedbypalladiumcatalystssupportedbysilicagel

112　MCM241分子筛负载钯催化剂MCM241分子筛具有孔径规整的多孔结构。相对催化剂而言,MCM241的空腔较大,其孔径大小可根据不同的催化剂进行调整,同时它有很大的比表面积(1192m2・g-1)[19]。因其结构上的特殊性,介孔分子筛MCM241经常被用来作为负载催化剂的载体。Selvam等[20]在研发环境友好的固载催化剂的基

础上,利用Pd(OAc

)

2制备出MCM241负载钯催化剂,并

作为一种高效、可循环使用的催化剂应用于一系列芳基卤化物的氢化还原反应,尤其对环境污染物芳基含氮化合物的氢化非常有效。该负载型催化剂可循环使用3

次,产率保持在75%左右,同时在温度373K下即可再生,催化剂的结构、比表面积和活性位均不受损。Mehnert等[21]采用气相嫁接法制备了MCM241负

载钯催化剂Pd2TMS11(图2),采用浸渍法制备了MCM241负载[Pd(η2C5H5)(η32C3H5)]、MCM241负载PdCl2、硅胶负载PdCl2及Al2O3负载PdCl2等催化剂。

两种制备方法相比较,气相嫁接法制备的Pd2TMS11无论从Pd的负载量、分散度还是比表面积均较浸渍法制备的几种催化剂大。将此催化剂应用于Heck碳-碳偶联反应,反应耗时短且产率接近100%。

图2　MCM241负载钯催化剂Pd2TMS11的合成Fig.2　SynthesisofPd2TMS11palladiumcatalystsupportedbyMCM241

Yang等[22]通过对MCM241表面功能化———双

氰化,使之与钯配合物生成新型钯催化剂(图3)。催化剂仅需三步反应即可制得,路线简单。将制得的MCM2412cp2dcn2Pd(Ⅱ)、MCM2412cp2dcn2Pd(0)、

MCM2412bc2dcn2Pd(Ⅱ)、MCM2412bc2dcn2Pd(0)和

MCM2412Cl2Pd(C6H5CN)2几种催化剂应用于Heck反应(碘苯的乙烯化),综合比较催化剂的回收利用、产率及钯的流失量,发现催化剂MCM2412bc2dcn2Pd(0

)

的催化性能最好。此催化剂活性高、易回收、回收利用4次后仅有微量金属钯流失。

图3　双氰化MCM241负载钯催化剂的制备路线Fig.3　Thepreparationrouteofpalladiumcatalystssupportedbydicyano2functionalizedMCM241焦建丽等:无机物负载型钯催化剂的研究进展/2010年第3期6

Komura等[23]制备了用于Heck反应(碘苯的炔基化)的催化剂Pd22QC2MCM(图4)。结果表明,该催化剂催化性能好,产率最高可达100%。催化剂比表面积较大,且在空气中性质稳定,但回收利用4次后性能下降,原因可能是金属钯的流失和反应中高转速对催化剂的破坏。

图4　Pd22QC2MCM催化剂的制备路线Fig.4　ThepreparationrouteofPd22QC2MCMcatalyst

113　活性炭负载钯催化剂活性炭材料具有较大的比表面积、良好的孔结构及丰富的表面基团,同时负载性能和还原性良好,非常适合作金属催化剂的载体,特别是贵金属催化剂的载体。Pd/C催化剂是一种常用的加氢催化剂,Bergonia等[24]在卟啉的氢化还原反应中,采用了负载型Pd/C催化剂。由于反应产物(卟啉原)性质极不稳定,采用该催化剂可实现产物与催化剂的分离,操作简单且产物纯度高,避免了传统催化剂(硼氢化钠等)引起的产物溶液高碱性。黄伟等[25]以对苯二甲酸加氢精制为例,介绍了近年来Pd/C催化剂在制备工艺及性能改进方面的研究进展。Pd/C催化剂用于加氢精制方面已实现工业化,但主要依赖进口。随着我国科研水平的提高,国产Pd/C催化剂的研制也取得了一定的成果[26,27]。114　金属氧化物负载钯催化剂在石油化工、精细化工等行业中,金属氧化物具有比表面积大、催化载容量高、稳定性好等优点,是一类重要的催化剂材料。Pd/Al2O3催化剂作为一种工业成品催化剂,具有良好的加氢活性,广泛用于加氢、氧化等重要的工业催化反应。林茜等[28]以不同来源的α2Al2O3为载体制备了Pd/α2Al2O3催化剂,并应用于催化CO偶联制草酸二甲酯的反应。结果表明,影响催化剂活性的因素除了载体孔结构以外,还有α2Al2O3的纯度和杂质种类等,少量钠氧化物和γ2Al2O3的存在会大大降低催化剂的活性,催化剂表面活性金属Pd的最佳分散度为3194%。Coulston等[29]利用一种由弱金鸡纳碱修饰的负载型催化剂Pd/TiO2对N2乙酰基苯基烯丙酸甲酯进行选择性加氢,产物N2乙酰基苯基丙酸甲酯的产率很高。与相同条件下制备的负载型催化剂Pd/TiO2、Pd/γ2Al2O3进行比较,发现前者选择性更高。夏先波等[30]采用浸渍法制备了以稀土元素La为助剂的纳米Pd/TiO2催化剂,并以乙炔催化选择加氢制备乙烯为反应模型考察了该催化剂的催化性能。结果表明,与纳米SiO2为载体的Pd2La/SiO2催化剂相比,纳米Pd2La/TiO2催化剂具有良好的催化活性和性能稳定性。纳米Pd/TiO2和纳米Pd2La/TiO2催化剂均具有良好的催化活性,稀土元素La的加入更显著提高了催化剂的选择性,增幅达40%。另外,如沸石[31～34]、矿物[35,36]等也作为理想的无机载体而被广泛研究。

2　无机负载型钯催化剂在不对称反应中的应用不对称催化反应是目前合成手性化合物的重要方法之一,如金属钯的手性配合物在不对称偶联反应[37,38]、烯烃不对称催化反应[39,40]等方面的应用均得到了广泛研究。近年来,在不对称催化反应中,均相手性催化剂多相化成为较为活跃的研究方向。这是由于多相手性催化剂具有易与产物分离、可循环使用且可降低催化剂成本等优点。王来来等[41]采用大孔硅胶为载体,对硅胶进行硅烷化处理,然后涂敷手性高分子配位体三苯基氨基甲酸纤维素酯和三(3,52二甲基苯基氨基甲酸)纤维素酯,再与PdCl2配位,制得一种新型的负载型手性钯催化剂。将此催化剂应用于苯乙酮的不对称加氢反应,

醇收率高达100%,但产物的对映选择性较低。薛屏等[42]制备了介孔分子筛MCM248负载Pd2壳聚糖配合物催化剂。以异丙醇作氢源,将该催化剂用于苯乙酮和42甲基222戊酮的不对称氢转移反应,虽