ISSN1000-0054CN11-2223/N　清华大学学报(自然科学版)JTsinghuaUniv(Sci&Tech),2001年第41卷第10期2001,Vol.41,No.109/3330-32　

紫外光固化涂料的研究现状白新德1,　查　萍1,　尹应武2(1.清华大学材料科学与工程系,北京100084;2.清华大学化学系,北京100084)

收稿日期:2000-10-26作者简介:白新德(1941-),男(汉),北京,教授。

摘　要:紫外光固化涂料是一种新型的绿色涂料,近几年发展迅速。文中从紫外光固化技术的原理出发,概述了国内外研究进展。介绍了光固化涂料的各个组成部分及其发展情况,分析其性能和结构的关系,提出了既要开展理论研究又要重视应用研究的新思路。在展望了紫外光固化涂料发展前景的同时,指出紫外光固化水性涂料和紫外光固化粉末涂料是其发展的两大趋势。

关键词:紫外光固化;涂料;性能中图分类号:TQ163文章编号:1000-0054(2001)10-0030-03文献标识码:A

ResearchstatusofUVcuringcoatingsBAIXinde1,ZHAPing1,YINYingwu2

(1.DepartmentofMaterialsScienceandEngineering,TsinghuaUniversity;2.DepartmentofChemistry,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China)

Abstract:　TheUVcuringcoatingisanewlydevelopedgreenchemicalproduct.ThisarticleintroducestheprincipleoftheUVcuringcoatings(UVCC)andreviewsthedevelopmentofUVCC.EverycompositionofUVCCwaspresentedalongwiththedevelopment.Theralationshipbetweentheperformanceandthestructurewasdiscussed.TheadvantagesanddisadvantagesofUVCCwereindicated.Anewdevelopmentideabasedontheoreticalandpracticalresearchhasbeenproposed.ItisintendedthatUVcuringwatercoatingsandUVcuringpowdercoatingsarethetwodevelopmentdirectionsoftheUVcuringcoatings.

Keywords:　UVcuring;coatings;performance

传统的涂料固化通常是通过加热即物理干燥的方法除去高分子溶液中的溶剂,得到硬化的漆膜。紫外光(UV)固化则是利用紫外光的能量引发涂料中的低分子预聚体或齐聚体及作为活性稀释剂的单体分子之间的聚合及交联反应,得到硬化漆膜,实质上是通过形成化学键实现化学干燥。紫外光固化技术分为自由基固化机理、阳离子固化机理,以及自由

基阳离子混杂固化机理。自由基固化是指光引发剂在紫外光照射下产生自由基,自由基引发预聚物和单体上的不饱和基团发生加成聚合反应。阳离子固化指阳离子引发剂在紫外光辐照下产生质子酸或路易斯酸,形成正离子活性中心,引发阳离子开环聚合。自由基阳离子混杂固化是指在同一体系里同时发生自由基光固化反应和阳离子光固化反应。和传统涂料固化技术相比,紫外光固化的最大优点是固化速度快、涂膜质量高、环境污染少、能量消耗低。中国从20世纪70年代初开始研究开发紫外光固化技术。近年来中国在紫外光固化材料和技术设备的研制、生产方面取得了可喜的进步,在预聚体、活性稀释剂、光引发剂的品种和紫外光源的开发和生产等方面,已达到国际先进水平。紫外光固化技术在国民经济许多部门的应用越来越广泛,增长速度很快。

1　紫外光固化涂料的组成紫外光固化涂料(UVcuringcoatings,简称UVCC)主要由光活性齐聚体、光活性单体、光引发剂等组成,其性能与进展分述如下:1)光活性齐聚体最早应用的光活性齐聚体是不饱和聚酯树脂,随后相继研究开发了许多品种,如丙烯酸化环氧树脂、聚氨酯、聚酯、聚醚,以及丙烯酸化聚丙烯酸酯。广泛使用的是丙烯酸化环氧树脂,其附着力强,抗化学腐蚀,对颜料的润湿性好。综合性能优良的是丙烯酸化聚氨酯,它们固化速度快,漆膜的综合性能好,但价格昂贵。随着对特殊性能的齐聚体的需求,相继研究了耐候性齐聚体、低粘度高活性齐聚体[1]、具

有粘弹性的齐聚体,以及一些特殊结构的齐聚体[2]。上述齐聚体都是以自由基机理固化成膜的。20世纪80年代末期,出现了以阳离子机理固化成膜的齐聚体[3],即非丙烯酸酯齐聚体。这类光活性齐聚体不受空气中O2的阻聚作用,固化速度快,发展较快[4]。Itah等人[5]合成了既有自由基固化机理的丙烯酸酯基团,又有阳离子固化机理的乙烯基团的杂化齐聚体。这类齐聚体可以结合自由基和阳离子固化的优点,表现出良好的协同效应。随着对UVCC的认识逐步深入,出现了水溶性的齐聚体[6]。这些齐聚体在固化前有较大的吸水性,而固化后又有较强的抗水性。2)光活性单体光活性单体是一种功能性单体,其作用不仅仅是参与固化成膜,而重要的是对粘度较大的齐聚体进行稀释,因此又叫稀释剂。稀释剂在结构上含有不饱和双键,如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等。一般分为单官能度、双官能度和多官能度稀释剂,官能度愈大,固化速度愈快。光活性单体有难闻的气味和一定的刺激性,可以通过增强互溶性加以改性。3)光引发剂光引发剂,又称光敏剂,是UVCC的重要组成,其作用是产生引发固化反应的活性基团,如活性自由基、活性阳离子。光引发剂的性能决定了UVCC的固化程度和固化速度。自由基引发剂有安息香类、苯偶姻类、苯乙酮类、硫杂蒽酮类等,在空气中受O2的阻聚作用而影响固化速度。另一种夺氢型引发剂利用叔胺类光敏剂构成引发剂/光敏剂复合引发体系,可抑制O2的阻聚作用,提高固化速度。目前,高活性的自由基型引发剂仍是研究的热点[7],Ciba公司[8]研究并商品化了的BAPO(双芳酰基磷氧化合物)引发剂,引发效率高,可深层固化且具有光漂白的作用。此外,人们还研究了高分子光引发剂[9]、可聚合性光引发剂[10],用来克服小分子光引发剂分解后在固化膜中残留的小分子或碎片对固化膜的劣化作用。2　UVCC的结构与性能的研究作为保护和装饰性涂料,UVCC用途是很广泛的。不同的用途,其性能要求不同,如木器涂料性能指标主要有附着性、硬度、抗污性、光泽等;光纤涂料性能指标主要有附着性、力学性能、硬度、抗水性等,而且其性能要求也比木器涂料严格,如UVCC对光纤的附着力要强,以防止脱皮,但又不能太强,否则会造成光纤传输损耗的增加;作为保护性涂料,在力学方面,固化膜要有较高的玻璃化温度(Tg),以保证固化膜有一定的强度,从配方角度就应该选用Tg较高的光活性单体。Krongauz[11]等人研究表明:以聚碳酸氨基酯丙烯酸酯为齐聚体,在ΔT>0(ΔT=Tg,单-Tg,齐)时,固化膜的弹性模量增加;在ΔT=0时,弹性模量不变;在ΔT<0时,固化膜的弹性模量则下降。单体的结构不同,对力学性能的贡献是不同的。多官能度单体与低官能度单体相比,相应的固化膜的硬度要高,模量要大。固化膜的性能取决于固化膜的结构,取决于固化膜的配方组成。BaoY[1]通过大量模拟加速老化试验和室外自然老化试验发现:脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚体比双酚A丙烯酸酯齐聚体具有更好的耐候性。UVCC的性能与结构是密切相关的,特殊的性能可通过配方设计而达到。比如光纤涂料,首先要有良好的柔韧性,一般选择有机硅橡胶系列齐聚体、聚氨酯系列齐聚体。UVCC固化膜基本性能之一是具有良好的附着力,这是UVCC应用的前提条件之一。提高附着力的方法较多:选用对基底有渗透力的单体,或配方中含有固化增粘剂可提高附着力;选择带侧羟基的蓖麻油酸改性双酚A环氧树脂齐聚体可提高UVCC对石英基底的附着力;通过对油脂的结构改性,可明显提高UVCC对金属基底(铝、钢)的附着力[12];其次,借助固化工艺也能提高涂料的附着力;此外,采用深层预固化方法来提高不同涂层间的附着性[13]。

UVCC因其无污染,效率高等优点,而得到快速发展,主要应用于建筑材料、体育用品、电子通讯、包装材料、汽车部件等不同领域。随着环保意识的日益加强,UVCC有望代替或部分代替传统固化涂料。

3　紫外光固化涂料的优点与存在问题3.1　紫外光固化涂料的优点1)它的组份完全的反应成漆膜,即没有溶剂,有利于环境保护。2)只需用通常热固化能量中的一小部分,就可以使它固化,而且固化速度极快,可以节省能源。3)由于各种功能化的单体和低聚物已有工业化生产,因而能配制成各种性能的涂料,以满足各种要求。4)经辐射固化所得到的涂膜性能优于热固化的涂膜,涂膜的硬度高,耐磨,并能阻燃。

31白新德,等:　紫外光固化涂料的研究现状3.2　紫外光固化涂料所受的限制1)要求被涂物的形状是平面的、圆筒状或其它规则形状,以保持辐射过程中被涂物与辐射源的距离一定。2)添加颜料的色漆的应用受到限制。紫外光固化是沿着光线的行程进行的,所以很难使不透明的涂层达到完全固化。3)辐射固化的体积收缩问题。一般丙烯酸辐射固化涂料的收缩在5%～10%,收缩在1s完成,因此内应力很大,会引起对底材附着力问题。阳离子型辐射固化涂料,收缩小,有较好的附着力。4)光固化中的引发剂只有部分消耗,剩余的自由基光引发剂将留在膜内,当涂膜在室外曝晒时它们可以分解产生自由基,而自由基可引起涂膜的老化。4　结　语要加强UVCC基础理论研究,如化学性质、光学性质、固化动力学性质等,特别是UVCC物理化学性质的研究。过去主要研究光活性物质和固化配方的调整,欠深入研究UVCC的物理化学性质,实际上多组分UVCC的物理化学性能受到多方面因素的影响。如多组分体系的表面性质将影响涂料的附着力、表面光泽等;多组分体系的流变性将影响UVCC的施工;多组分体系的互溶性将影响UVCC的物理稳定性、固化膜质量等;多组分体系的微观结构将影响固化膜的微观结构及使用性能。开发多品种UVCC。今后UV固化水性涂料和UV固化粉末涂料是UVCC发展的两大热点。UV固化水性涂料的稀释剂是水,可以避免反应性稀释剂的毒性和刺激性问题;可以通过添加水和增稠剂调节体系的流变性和粘度;不含挥发性有机物,不易燃,生产安全;适用于现有的各种涂布设备,涂布设备容易清洗,可以得到超薄固化膜。传统的粉末涂料以热固化粉末涂料为主,加工温度高,固化时间长,不能在热敏基材上使用,且易出现橘皮、缩孔等现象。而UV固化粉末涂料恰恰可以克服热固性粉末涂料的上述缺陷。全面开发UVCC,必须加强基础理论、实际应用和产品开发等多方面的研究工作,使UVCC更加完善的向前发展,揭示它的内在机制,得到生产高性能产品的先进工艺。参考文献　(References)[1]YANGBo.Weatheringresistantoligomers[A].RadTechAsia'95ConferenceProceedings[C].Guilin,China,1995.4351.[2]LeeKH,KimBK.Structure-propertyrelationshipsofpolyurethaneaanionomeracrylates[J].Polymer,1996,(11):22512257.[3]荣家成,屈秀宁,孙群珍.二芳基碘翁氟硼酸盐的合成与环氧聚硅氧烷阳离子光固化的研究[J].高分子学报,1996,(5):526531.RONGJiacheng,QUXiuning,SUNQunzhen.Synthesisofdiaryliodoniumfluoroboratesandstudyofepoxypolysiloxanecationicphotocuringbythem[J].ActaPolymericaSinica,1996,(5):526531.(inChinese)[4]KumarRN,JinFT,AabubakaretalA.Expxy-enrhybridsystemforultra-violetcationiccuringofsurfacecoatings[A].RadTechAsia'95ConferenceProceedings[C].Guilin,China,1995.370375.[5]ItohH,KameyamaA,NishikuboT.Synthesisofnewhybridmonomersandoligomerscontainingcationicandradicalploymerizablevinylgroupsandtheirphotoinitiatedpolymerization[J].JPolymSciChem,1996,(34):217223.[6]RdvijstJean-pierre.Dowaterbasedresinsfindtheirusedinradiationcurreapplications?[A].RadTechAsia'95ConferenceProceedings[C].Guilin,China,1995.5965.[7]张里杨,王金娣,胡和丰.含硫杂蒽酮类光引发剂的聚合体系的光固化研究[J].感光科学与光化学,1997,15(1):712.ZHANGLiyang,WANGJindi,HUHefeng.Thestudyofphotopolymerizationofphotoactivesystembythioxanthonederivatives[J].PhotographicScienceandPhotochemistry,1997,15(1):712.(inChinese)[8]RutschW,DietlikerK,LeppardetalD.Recentdevelopmentinphotoinitiators[J].ProgressinOrganicCoatings,1996,(27):227235.[9]NbwakowaskaM,ZapotocznyS.Polymericphotosensitizer[J].Polymer,1996,37(23):52755282.[10]ChangTC,ChenHB,ChiuYS,etal.Photopolymerizationofmethylmethacrylatewithazo-containingpolydimethylsilioxaneasphotoinitiatior[J].JPolymSciChem,1996,34:33133318.[11]KrongauzJV,TarterellAJ.ReactivekiluentsandpropertiesofUV-curedpolycarbonateacrylates[J].JApplPolymSci,1995,57(13):16271636.[12]ThamesSF,YuHaibin,SchumanetalTP.AcrylatedlesquerallaoilinUVcuredcoatings[J].ProgressinOrganicCoatings,1996,28:299310.[13]TakashiU,YujiN,YujiTetal.EffectofUVpre-irradiationonopticalfibertoenhancetheadhesinwithUVinkLayer[A].RadTechAsia'95ConferenceProceedings[C].Guilin,China,1995.314319.