先进材料进展 101101918 1 大块非晶合金的研究进展

摘 要 本文简述了大块非晶合金的发展过程和该领域的最新研究进展,并从成分结构条件、热力学条件、动力学

条件等方面阐述了大块非晶合金的形成机制,介绍了目前常用的制备方法、大块非晶合金优异的性能和应用前景. 关键词 大块非晶合金，形成机制，制备，性能，应用

THE RESEARCH PROGRESS OF BULK METALLIK GLASSES

ABSTRACT The development history and the research status of bulk amorphous alloys are int roduced ,and method of preparation is discussed in detail1 The forming mechanisms in terms of st ructure , thermodynamics and kinetics are described. The good properties and application of the bulk amorphous materials are also summarized. KEY WORDS bulk amorphous alloys，forming mechanisms，preparation，properties , application

大块非晶合金是相对于传统的低维非晶材料(非晶粉、丝、薄带等) 而言的,具有较大的三维几何尺寸。固态时原子在三维空间呈拓扑无序排列,表现为短程有序、长程无序,呈亚稳态结构,而且在一定温度范围内还可以相对稳定地保持这种结构。大块非晶合金是一种高性能的结构材料,也是极具潜力的功能材料。 1 大块非晶合金的发展历程 关于非晶态合金的首次报道是在1938 年,Kramen 通过蒸发沉积在玻璃冷基底上发现了非晶态金属薄膜[1 ,2 ] ；1951 年,Brenner 等用电沉积法制备出了Ni-P 及Co-P 非晶合金,主要用于做耐磨和耐腐蚀涂层;1958 年, Tumbull 等人通过对氧化物玻璃、陶瓷玻璃和金属玻璃的相似性的分析,确定了液态过冷对非晶形成的影响,预言了合成非晶的可能性,揭开了非晶研究的序幕；1960 年,Duwez 等采用熔体急冷法首先制得了Au70 Si30 非晶薄带,由于他从工艺上突破了制备非晶态金属和合金的方法,因而标志着非晶态合金这一新材料研究领域的启动。后来, Turnbull 、陈鹤寿等人在Duwez 小组制备的Au-Si 和Pd-Si , Pd -Cu-Si 非晶合金中证实了玻璃转变的存在。Turnbull 先前提出的抑制过冷液体形核的理论作为非晶形成能力的判据被证明是有效的,而且是迄今为止最有效的判据之一。1969 年陈鹤寿等将含有贵金属元素Pd 的具有较高非晶形成能力的合金( Pd-Au- Si，Pd-Ag-Si 等) ,通过B2O3 反复除杂精炼,得到了直径1 mm 的球状非晶合金样品;1989 年日本东北大学的Inoue 等通过水淬法和铜模铸造法制备出毫米级的La- Al-Ni 大块非晶合金;20 世纪90 年代初,T.Masumoto 和A.Inoue 等发现了具有极低临界冷速的多元合金系列,通过控制非均质形核的工艺,可在实验室里直接从液相获得大块非晶合金; 1994 年,根据非晶形成的三项经验法则设计出了一系列的大块非晶合金;1997 年以来,日本东北大学的范沧和井上明久等研究发现,在三元Zr 基( Zr -Cu-Al) 合金系中分别加人Pd、Ti 、Ni 、Nb 等元素均可得到一系列的大块非晶合金;2000 年以来,A. Inoue 等进一步对大块非晶合金的形成机制、结构、机械强度、化学特性、磁性和应用展开了广泛的研究。2008 年大阪大学的Take shi Nagase , Koichi Kinoshita 和Yukichi Umakoshi 等研究了锆基非晶合金在医用材料上的应用,通过研究发现采用锆基非晶合金制备的医用材料具有高的强度和热稳定性,同时具有良好的延展性,将其弯曲180°也不断裂,是一种具有潜力的功能材料[3 ] 。 先进材料进展 101101918 2 2 国内外研究现状 我国对非晶合金的研究从1976 年开始,国家科委一直将非晶合金的研究、开发、产业化列入重大科技攻关项目。“九五”期间,组建了“国家非晶微晶合金工程技术研究中心”,建立了“千吨级非晶带材生产线”,非晶态合金的产业化进程大大加快,现已初步形成非晶态合金科研开发和应用体系。国内关于大块非晶合金的研究主要集中于中科院物理所、金属[4],现在各大学也加大了对非晶的研究力度。 近年来,在非晶的研究领域中,中国科学家已成为该领域的一支重要力量,国内许多研究组一直在从事非晶以及相关物理问题的研究,在结构、物性、制备、应用研究等方面有较雄厚的实力。现在已经可以制备出多种有自主知识产权的大尺寸块体非晶体,并在块体非晶结构、形成规律、力学和物理性能以及应用开发等方面做出了很多有特色的工作,引起国际同行的广泛关注和重视。 中国科学院物理研究所汪卫华研究组在非晶方面的研究近年来取得了重大进展[5],其主要工作集中在稀土基非晶的制备和力学性能的研究上;中国科学院金属研究所张哲峰等人主要研究不同非晶材料的拉伸和压缩变形与断裂特征,还总结了不同非晶材料在拉伸和压缩及断裂时的不对称性;清华大学姚可夫等人采用玻璃包覆提纯技术和水淬及空冷方法制备Pd-Si 二元非晶球形样品;西安交通大学张临财等人讨论了第二相对Zr 基非晶复合材料力学性能的影响;哈尔滨工业大学黄永江等人研究了Ti42.5 Zr7.5 Cu40Ni5 Sn5 块体非晶的形成、热稳定性与力学性能;华中科技大学谌祺等人制备了Zr 基块体非晶并研究了块体非晶和复合材料在过冷液态区内的单向压缩变形行为。山东大学郭晶等人采用真空回转振动式高温熔体粘度仪测量了Gd 基大块非晶形成合金过热液体的粘度,并计算得到过热液体脆性参数;北京科技大学惠希东等人对Zr 基非晶的原子结构进行了研究,重点讨论了玻璃结构中的短程与中程有序结构,张勇等人研究了合金化对大块非晶合金及高熵合金的组织与性能的影响;大连理工大学程旭等人利用团簇线和微合金化方法研究了Fe-B-Y-Nb 四元合金体系中块体非晶合金的形成;燕山大学徐涛等人通过原位X 射线衍射测量结构参数方法,研究了Fe73 Cu1.5 Nd3Si13.5B9 非晶合金的热力学结构弛豫。 目前国外关于大块非晶合金的研究主要集中在日本和美国,尤其是日本东北大学材料研究所的井上明久和美国的Johnson 研究小组。合金系列涉及到过渡金属-类金属系、锆基、钼基、镁基等,研究方法覆盖了从模铸法到水淬、粉末冶金、区域熔炼等多种方法。块体非晶合金研究是日本文部省1998 年最大的研究项目;2000 年美国陆军拨款3000 万美元,用于块体非晶的研究;此外, 2000 年欧共体也专门立项,组织欧洲10 个重要实验室联合攻关。表1 汇总了1989年以来发现的主要大块非晶合金系。

3 大块非晶的形成机制 合金在缓慢冷却时易形成晶体,在快冷的条件下则可形成非晶态, 在非晶合金的发展过程中, Turnnull 的连续形核理论在解释非晶形成动力学和阐述玻璃转变的特征方面发挥了重要作用。根据连续形核理论,Uhlmann 引入了非晶形成的相变理论。此后,Davis 将这些理论用于玻璃体系,估算了玻璃形成的临界温度。20 世纪80 年代末,随着块体非晶合金的出现,非晶形成理论又有了新的发展,主要有以Greer 为代表的混沌理论和Inoue 的三个经验规律: ①合金由3 种以上组元组成; ②各组元原子尺寸差别较大, 一般大于12 %; ③3 个组元具有负的混合热。Inoue还给出了大块非晶合金形成机理的唯象解释。此外, Inoue 和Johnson[6] 教授等在大量实验的基础上对此做了进一步阐述,从拓扑学和化学的观点提出这些多组元大块非晶合金体系的过冷液相具有以下特征: ①具有高度无序的密集堆垛结构; ②其局部原子结构明显不同于相应的结晶相; ③各组元元素的分布在长程上是均匀的。 先进材料进展 101101918 3 3.1 成分结构条件 对已获得的大块非晶体系从以下几个方面进行分析,从合金成分设计的角度来看,组成合金的各原子之间差异越大,越有利于形成随机密堆结构,有利于形成非晶,实验表明主要组元原子尺寸差超过13 % ,可以大大提高合金的非晶形成能力。研究合金成分时发现,形成大块非晶的合金其对应的晶体大多为复杂的金属间化合物,结构大多为复杂的拓扑密度结构,这种相结构从液态向固态的快速冷却过程中形核与长大都需要原子的长程扩散,而随机密堆结构和多组元使原子扩散比较困难,形成金属间化合物的可能性越小,合金的非晶形成能力越大,这即所谓的多组元块体非晶形成的“混乱原理”。综上所述,影响玻璃形成能力的因素有:合金由多种组元构成,组成合金的主要组元原子直径差大于13 %。较大的负的混合热,一方面可以提高固液界面能,抑制结晶形核,另一方面增加了长程范围内原子排列的难度,抑制了结晶。除此之外,各组元的相对含量、合金中原子的键合特征、电子结构、合金的热力学性质以及相应的晶态结构等对非晶形成能力也有较大的影响。 3.2 热力学条件 为了制备大块非晶合金,从热力学观点分析,它对应于液相转变为晶相时具有极低的自由能差、低的熔化焓ΔHf 、高的过冷度ΔTx 和约化玻璃转变温度Trg及高的液/ 固相界面能,这些都将导致低的化学电位而使Gibbs 自由能差降低,因而热力学驱动力减小,不容易发生结晶转变,更容易形成非晶。根据热力学原理,合金系统自液态向固态转变时自由能变化可表述为ΔG =ΔH - TΔS ,合金组元数的增多无疑使熔化熵ΔSf 增值,原子稠密无序排列程度增大,有利于ΔH 值的减小和液/ 固界面能的增大,因而非晶形成能力大的合金都是3 个以上组元的合金系,同时也降低了结晶的驱动力,增加了非晶形成能力。原子尺寸差异较大的多组元组合形成的随机密堆结构大大降低了过冷液态与晶态的焓变H 的绝对值（因为H 是负数,所以实际上是增加的） 并增大固液界面能, H 的增加导致了G 的增加,抑制了晶体的形核与生长,增大了非晶形成能力,宏观上表现为合金的玻璃转变温度Tg 和晶化温度Tx升高,过冷液相区间Tx 变大。 所以大块非晶形成的热力学条件是:由于液相中原子之间的强烈结合反应和原子尺寸差,从而使得液固相之间具有小的熵变S ,低的焓变H ,小的自由能差G,降低了结晶驱动力,从而增大了合金的非晶形成能力。 3.3 动力学条件 从液态到固态的快速冷却过程中,如果动力学条件抑制了结晶的形核与长大,就容易形成非晶态。因此,分析非晶形成动力学与结晶动力学所要考虑的因素是一致的。从结晶动力学方面考虑,ΔTx 也反映了形核率的大小和长大速率的快慢。ΔTx 大的合金在宏观上表现出较小的形核率和较慢的长大速率。而在过冷区间内,过冷液体结晶过程中形核率越小和长大速率越慢的合金的非晶形成能力越大。