纳米氧化亚铜的制备及其应用的研究进展
( 1.摘要: 纳米氧化亚铜是一种新型的 p 型半导体材料, 具有活性的空穴 电子对和良好的催化活性, -
因其独特的性质而在诸多领域有着广泛的应用。总结了近年来制备纳米氧化亚铜的方法, 比较了 它们在粒径、 晶型形态控制以及制备条件等方面的优缺点, 并介绍了其性质、 应用等方面的研究进 展。 关键词: 纳米氧化亚铜; 制备; 应用; 纳米材料 中图分类号: O 613. 71; O 647. 33 文献标志码: A 文章编号: 0367
6358( 2011) 09 0573 04 -
Research A dvances in the Preparation and A pplication of N ano Cu2 O WA NG Ye1 , YANG F eng 2*
( 1 . Company 9 , S econd M i l it ary M e di cal Uni v ersi ty ; 2 . De par t me nt of I nor gani c Chemi str y , Phar
macy S ch ool , Se cond M i li t ary M ed i cal Univ e rsi ty , Sh anghai , 200433 , China)
Abstract: As a noval p t y pe semiconducto r ( dir ect band g ap 2. 17 eV ) , nano Cu 2 O mat erial has activ e elect
ron cavity pairs and g ood cat alyt ic act ivit y, t her ef ore, it has been ex tensively applied in various fields. P
reparation methods of nano Cu 2 O in r ecent years are review ed, co mparing t he merits and short comings in par
ticle size, cryst al morpholog y cont rol and preparat io n co nditions. F ur thermor e, adv ances in propert ies and
applicat ions are int ro duced. Key words: nano Cu 2 O; preparat ion; applicat ion; nano material -
纳米材料已在物理、 化学、 医学、 生物学、 航空航 天等诸多领域表现出良好的应用前景 机纳米材料领域, 纳米 Fe 3 O 4
[ 2] [ 1]
要的合成方法有液相合成法、 低温固相法、 气相沉积 法、 纳米铜氧化法、 电解法、 射线干预法、 微波干预 法等。已报道的晶体形态有金字塔型、 花样型、 十二 面体型、 立方晶型、 线型、 空心球型等 。
本文对纳米氧化亚铜合成方法进行综述, 同时 对各方法的特点和应用情况进行分析阐述, 以期对 相关研究人员提供参考。 1 纳米氧化亚铜的合成方法 1. 1 液相合成法 此方法 通 常 在 水相 利 用 还 原 剂,
如 葡萄 糖、 H 2 O、 CH O、 2 SO 3 等[ 10] , 还 原 H Na
[ 9]
。在传统无
[ 3]
、 米 T iO 2 纳
[ 4, 5]
等多
种纳米材料已得到了广泛应用。未来, 纳米材料的 研究必将极大促进各科学领域发展 。 纳米氧化亚铜作为新型的少数可被可见光激发 的 p 型氧化物半导体材料, 具有活性的电子 空穴对 系统, 表现出良好的催化活性 , 此外还具有极强的 吸附性能、 低温顺磁性等特性。在有机合成、 光电转 换、 新型能源
[ 7] [ 6]
、 水的光解、 染料漂白、 杀菌 、 超导
[ 8]
等领域均具有应用潜能。其合成方法报道多样, 且 纳米微晶形貌因制备方法和条件不同而异。目前主
收稿日期: 2011 -18 -04
NaBH 4 、 2 H 4 N Cu 2+ , 得到纳米 Cu2 O, 常需加入表面活性剂如十六
基金项目: 上海高校优秀青年教师基金和第二军医大学大学生创新基金资助( M S2010075) 作者简介: 王
野, 男, 研究方向: 新型纳米材料在药物制剂中应用的研究。* E -mail: yan gfeng1008@ sohu. com
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化
学
世
界
2011 年
烷基三甲基溴化铵 ( cetr im ide, CT AB) 、 乙二醇、 聚 烷基磺酸钠等, 使制备粒径更小、 更均一。该方法具 有操作简单、 条件易控制、 成本低等优势, 所以液相 合成 法 易 于 推 广, 易 实 现 工 业 化 生
产。 近 期, T akanari 等
[ 11]
Liu 等 [ 17] 将葡萄糖加入 Cu( CH 3 COO) 2 溶液, 微波反应后离心得到 200~ 400 nm 的自组装纳米 球,
该反应可能按照 成核、 成熟、 分解、 组装 的顺序 进行。实验中还发现, 反应温度、 反应浓度、 反应时 间是影响反应的重要因素。 杨丹等 以 NaSO3 溶液还原 CuSO 4 , 通过 Y 型管以并流方式加入到微波炉, 在 pH = 3 的条件下 320 W 微波辐照, 得到形貌球形, 粒径在 400~ 900 nm 的 Cu 2 O 纳米粒。
1. 3. 3 光化学合成法 Lo ng 等 [ 19] 分别用两种方法合成了纳米氧化亚 铜纳米粒。 固相合成: Cu( CH 3
COO) 2 H2 O 和 Cu[ H OCH 2 ( CH OH ) 4 COO] 2 用 KBr 压片除氧, 用 254 nm 紫 外 光 照 射; 液
相 合 成: 用 Cu ( CH 3 COO ) 2 H2 O 和 Cu [ H OCH 2 ( CH OH ) 4 COO] 2 溶于去离子水 或醇中, N2
保护, 用 254 nm 紫外光照射, 得到 Cu2 O H 2 O 或 Cu 2 O 醇复合 物, 得氧化亚铜纳米粒。在使用醇时,
依据 Deby e Scher rer 公式理论上计算估计纳米粒直径在 6. 4 nm 到 12. 5 nm 范围, 得到纳米粒粒径在 6
nm 左右, 与 理论 值吻 合。但 水溶液 中产 物粒 径约 为 250 nm 。 1. 4 纳米铜溶胶氧化法 纳米铜溶胶氧化法是一种间接制备纳米氧化亚 铜的方法, 首先将 Cu 2+ 还原为 Cu 溶胶, 而后缓慢氧 化得到纳米氧化亚铜溶胶或纳米氧化亚铜薄膜, 此 方法制备的纳米粒粒径小且均一。但是由于 Cu 为 前体物质,
氧化时间易受影响, 得到的纳米氧化亚铜 的纯度有待提高。 Rhee 等[ 20] 先用气相凝结法制备高纯 Cu
纳米 粉末, 然后与蒸馏水反应得到砖红色纳米 Cu2 O 粉 末。研究发现, 在 50 0. 5 温度下, 制得的 纳米
Cu 2 O 粉末可使溶于甲醇水溶液的 2, 3, 5 -三甲基 1, 4 对苯二酚发生催化氧化。L uo 等[ 21] 以 T iCl4
溶液 为反应介质, 惰性气体保护下加入 Cu 箔得到 Cu 溶 胶, 在 H 2 O、 乙醇、 丙酮中反应, 得到 10
nm 厚的纳 米氧化亚铜薄膜。 1. 5 微乳法 微乳法即反相胶束法, 是常用的纳米粒制备方 法, 其主要利用表面活性剂和助表面活性物质, 在有 机相中形成微胶束, 其中包裹反应物质及其溶剂形 成微反应器, 形成均一的纳米粒。此方法目前大规 模的生产尚有一定困难。 Dodoo A rhin 等[ 22] 在室温 下, 以庚烷 为溶剂, 加入聚氧乙烯 4 月桂醇醚( Brij30) 表面活性剂, 而 -[ 18]
将 Cu( NO 3 ) 2
3H 2 O 水溶液加入具
有 N, O 螯合结构的有机物溶 液中配位, 而后加入 KOH 溶液, 混合均匀, 经检测其紫外吸收带集中于
634 nm, 说明有[ Cu( Gly) 2 ] 2+ 生成; 反应混合物 250 下加压反应, 得到粒径为 50~ 100 nm 左右的氧
化亚铜。M ehmet 等 在室温下滴加 Na 3 P O4 溶液 入 CuSO 4 , 得到浅绿色的反应 前驱体溶液, 搅拌下 滴加 N aBH 4 溶 液, 反 应得到纳 米 Cu 溶胶而 后在 O 的作用下逐步氧化, 颜色最后变为绿色, 得到粒 径小于 30 nm 的纳米 Cu2 O。
2 [ 12]
1. 2 电化学方法 电化学方法对纳米 Cu2 O 晶型 有较强选择性, 可通过电流、 电压等条件控制纳米晶的形态、 尺寸。 不足的是目前对电流、 电压等因素影响的了解还不 够, 对纳米氧化亚铜的粒径、 形貌进行精细的控制还 难以实现。 闫丽丽 等[ 13] 运 用 铜阳 极 氧 化法 成 功 制得 了 Cu2 O 纳米阵列,
并表现出 良好的抗菌活 性。其阳 极为铜网, 阴 极为钛网, 两极室隔膜为阴 离子交换 膜。向阳极室中加入 NaCl 和 CT AB 混合溶液, 向 阴极室中加入 NaOH 溶液, 使温度升至 70 电解,
[ 14]
在铜网表面即生成纳米 Cu2 O 薄膜。W ang 等 选 用三电极反应系统, 在电解池底部放置 Al2 O 3 表面
修饰的玻璃碳工 作电极, 以 甘汞电极为参 比电极。 电解池中注入 CuSO 4 和 C 6 H 5 Na 3 O 7 混合溶液, 调 节 pH 至 12. 50, 通 以 脉 冲 电 流, 得 到 花 样 纳 米 Cu2 O 微晶。同时, 利用循环伏安法检测样品, 发现 具有良 好的 电 催 化 作 用。此 外, Z hao 等 为稳定红棕色, 得到粒径约 1 m 的微晶。 1.
3 射线干预法 射线具有较高的能量, 研究发现射线干预反应 体系可得到纳米粒。常见的方法有 微波干预法等。 1. 3. 1 射线干预法 He
[ 16] [ 15]
使用
Na 2 Cr 2 O 7 , 调节 pH 为 12, 加热电解, 反应物颜色变
射线干预法、
等将 T rit on X 100, 己醇和环己烷混合后 -
加入 CuNO3 溶液, 超声处理 W/ O 微乳化, 除去氧 气。在 Co 射线辐照下发生如下反应: H 2 O eaq- 、 3
O + 、 、 2 、 、 2 O 2 得到粒 H H H OH H 径小于 100 nm 的八面体纳米晶。 1. 3. 2 微波干预法
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第 9期
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后加入浓度梯度 CuCl2
2H 2 O, 超声处理使形成蓝
min 降解率高达到 95% 以上。纳米氧化亚铜复 合 材料可以使其性能进一步优化, 纳米氧化亚铜可以 在可见光照下降解甲基橙, 并且当其与纳米 Ag 形 成 Ag/ Cu 2 O 复合物 后, 其光催化甲基橙分解 效果
得到了很大的提高, 可能是由于纳米 Ag 的引入对 纳米氧化亚铜空穴 电 子对产生了影响 。另外, T iO 2 /
Cu2 O 和 SiO2 / Cu2 O 复 合 物 也 有 制 备 报 道[ 33, 2. 2
34] [ 32]
色澄清的反胶束微乳液。再加入硼氢化钠, 超声启 动反应。制备纳米粒直径呈双峰分布, 主峰在 10~ 40 nm
之间, 在小于 10 nm 也有一峰值出现。 1. 6 模板法 该方法与微乳法相似, 不过用固相的微反应器 代替微