Vol.35高等学校化学学报No.42014年4月摇摇摇摇摇摇CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES摇摇摇摇摇摇760~765

摇摇doi:10.7503/cjcu20130734

有机胺型铁基离子液体的H2

S吸收和再生性能

马云倩,王摇睿(山东大学环境科学与工程学院,济南250100)

摘要摇合成了有机胺型铁基离子液体1郾6Et3NHCl·FeCl3,研究了其热稳定性和对H2

S的吸收与再生性能.

考察了H2

S浓度为832mg/m3,温度为40~180益,气体流速分别为100,300,400和500mL/min条件下

H2S的去除率,结果表明当气体流速小于400mL/min时,吸收率可达100%;随着温度升高,吸收效率提高

并趋于恒定.在最优条件下测得1郾6Et3NHCl·FeCl3离子液体的硫容量为6郾36g/L,远高于[Bmim]FeCl4离子液体.通过比较吸收H2

S前后的红外光谱图,进一步确定了氧化反应的发生.采用密度泛函理论从分子水

平上研究了H2S与1郾6Et3NHCl·FeCl3和[Bmim]FeCl4两种铁基离子液体以及Fe3+水溶液的相互作用,从理论上比较了脱硫剂中的基质对H2S吸收的影响,确定了胺基对H2

S吸收的促进作用.通过对脱硫产物的

XRD分析,确定了斜方晶体(琢鄄硫)的生成,与传统水相湿法氧化脱硫得到的产物相同.通入空气可快速有

效地对1郾6Et3NHCl·FeCl3离子液体进行再生.关键词摇硫化氢;有机胺型铁基离子液体;湿法氧化中图分类号摇O621.25+4.1摇摇摇摇文献标志码摇A摇摇摇摇

收稿日期:2013鄄07鄄31.基金项目:国家自然科学基金(批准号:21276144)、教育部科技重点项目(批准号:109094)和博士点基金优先发展领域课题(批准号:20110131130001)资助.联系人简介:王摇睿,男,博士,教授,博士生导师,主要从事环境污染物治理研究.E鄄mail:ree_wong@hotmail.com

硫化氢是(H2S)一种有毒有害的气体,具有较低的嗅觉阈值.气体中H2

S的存在不仅会引起金属

管道、设备的严重腐蚀[1,2]和催化剂中毒,而且对人和环境也会造成极大危害.目前,在工业生产中,H2S主要来源于天然气开发、煤气化、石油炼制、合成氨工业、污水处理以及造纸等生产过程.我国环

保标准严格规定了天然气中H2S含量不得超过20mg/m3以及车间空气中有害物质的最高容许浓度为10mg/m3,因此,无论是环境污染治理还是生产加工过程都必须进行气体脱硫净化[3].

H2S的脱除方法很多,其中湿法氧化脱硫技术以其突出的优点而被广泛采用[4~6].而铁基脱硫剂

氧化H2S由于具有反应快、H2

S转化为硫氧化物等副反应少、硫磺回收率高、成本低和环境友好等优

点,成为一种有潜在发展前景的脱硫方法[7~9].Sharma等[10]合成了一种Fe(遇)脱硫剂:将K2FeO4固体加入0郾005mol/LNa2HPO4与0郾001mol/L硼酸的混合溶液中,调节pH值到9,使体系达到稳定;通过吸收实验证明Fe(遇)是一种去除污水中H2S的有效氧化剂,对H2

S的脱除效率可达95%以上.

Yao等[11]研究了水合Fe3+氧化物对废水中H2S的氧化性能,实验结果表明,废水中添加EDTA和氨基

有机物会强化H2S的氧化.徐宏建等[12]采用双搅拌无梯度气液反应器研究了Fe(芋)鄄EDTA吸收H2

S

的反应动力学,确认该吸收反应为双分子二级不可逆反应.杨建平等[13]采用由络合剂、稳定剂、硫磺改性剂、缓蚀剂以及铁盐组成的溶剂,进行了络合铁法脱除酸气中硫化物的实验研究,发现此吸收剂在脱除H2

S的同时还可脱除有机硫,具有非常高的脱硫效率.通常的液相脱硫方法由于采用水作溶

剂,导致适用温度范围缩小(100益以下),不能直接用于中高温煤气的脱硫.目前,适用于高温的湿法脱硫技术的研究相对较少,而选择有效的适于高温气体的液相脱硫剂具有相当大的优势,在脱除含硫气体的同时不会引起热煤气中热量的损失,还可以节省现有脱硫方法中煤气降温、升温所需的配套设备,是一项环保、经济且具有应用价值的研究工作.离子液体作为一种绿色溶剂,具有熔点低、不挥发、液程范围宽、热稳定性好、溶解能力强、性质可调及不易燃烧等优点,也可通过设计和改变阴阳离子的结构和组成来调节离子液体的性质,以达到特定的应用目的[14~17].研究[18~21]表明,许多金属离子可与离子液体基质复合形成新的离子液体.王建宏等[22]研究了离子液体[Bmim]FeCl4催化氧化H2

S的性能,发现此离子液体具有良好的再生性能,

但其实际硫容量小于理论硫容量且随着温度的升高而逐渐降低.何义等[23]合成了一种铁基离子液体[Bmim]Fe0郾9Cl4郾7,提出并构建了非水相湿法氧化脱硫新工艺,发现在消耗一定量氧气的情况下脱硫效

率可达到99%以上甚至100%,硫容量为0郾31g/L.姚润生等[24]提出了以氯化咪唑铁基离子液体为酸性脱硫液的非水相湿法氧化的脱硫机理:活性成分Fe3+氧化H2

S生成单质硫磺并转化成还原态Fe2+,

经氧气氧化再生后Fe2+回到氧化态Fe3+.该体系在吸收反应温度为105益时,硫容量可达0郾87g/L.由

于离子液体具有可设计性,能否设计出脱硫效果优异的离子液体脱硫剂,从而大幅度降低脱硫剂的用量,成为当今研究开发的关键.考虑到有机胺型铁基离子液体系列xEt3NHCl·FeCl3(x=1郾4~1郾8)中的1郾6Et3NHCl·FeCl3性能稳定,不易形成沉淀[25],我们将其用于高温气体脱除H2S的研究,既避免了Fe(芋)鄄EDTA溶液脱硫

剂溶剂蒸发损失的缺点,又保留了Fe3+与胺结合增强吸收氧化效力的优势.本文采用热重、FTIR及XRD等手段研究了离子液体的热稳定性、脱硫与再生性能,确定了脱硫产物,考察了温度和气体流量

对脱硫效率的影响,并采用量子化学密度泛函理论方法对Fe3+水溶液、[Bmim]FeCl4和1郾6Et3

NHCl·

FeCl3离子液体的脱硫性能进行了理论研究.

1摇实验部分

1.1摇试剂与仪器三乙胺盐酸盐(Et3NHCl,纯度99%,上海成捷离子液体有限公司);三氯化铁(FeCl3

,分析纯,国

药集团化学试剂有限公司);高纯硫化氢、高纯氮气和高纯氧气(纯度分别为99郾99%,99郾999%和99郾999%,济南德洋特种气体有限公司).

北京七星华创电子有限公司D08鄄1F型质量流量计;武汉天虹仪器仪表集团TH鄄990SH2

S气体浓

度分析仪;河南予华仪器有限公司DF鄄101S集热式恒温加热磁力搅拌器,无级调速0~2600r/min,恒温数显室温~300益;美国TA公司SDTQ600型DSC/TGA同步热分析仪;美国ThermoNicolet公司Avatar370型傅里叶变换红外光谱仪;德国Bruker公司D8Advanced型粉末X射线衍射仪.

1.2摇脱硫剂的制备Et3NHCl和FeCl3未经进一步提纯直接使用.将0郾16molEt3NHCl与0郾1mol无水FeCl3在80益与

空气接触下混合搅拌至全部溶解,得到黏度较大的澄清棕色液体,即为1郾6Et3NHCl·FeCl3离子液体,黏度为457mPa·s[25].

1.3摇实验方法采用的含硫气体由一定浓度的H2S气体(高纯H2S与高纯N2气混合稀释而得)与高纯N2气分别通过质量流量计控制流量混合得到.其中,气体流量分别为100,300,400和500mL/min,气体浓度为832mg/m3.将此气体通入装有20mL合成的有机胺型铁基离子液体脱硫剂中进行吸收实验,温度控

制在40~180益.采用H2S气体分析仪对尾气H2

S气体浓度进行动态检测.实验装置见参考文献[4].

1.4摇理论计算为了研究脱硫剂中除Fe3+以外的基质(阳离子或溶剂)对吸收H2S分子的影响,对H2

S,[Bmim]+,

Et3NH+和H2O在B3LYP/6鄄31G*水平上进行了几何构型优化,计算了H2S分子与其它基团结合后放出

的热量.所涉及的量子化学计算由Gaussian03程序[26]和SGI工作站完成.2摇结果与讨论

2.1摇温度对脱硫效率的影响何义等[23]在研究氯化咪唑铁基离子液体脱除H2

S性能时,考察了温度为30~90益时吸收剂的脱

167摇No.4摇马云倩等:有机胺型铁基离子液体的H2S吸收和再生性能硫效率.实验发现,脱硫效率均大于99%,且在50益以下随着反应温度的升高而升高,继续提高反应温度脱硫效率不受影响,并保持100%.本实验考察了H2

S气体流量为300mL/min,反应温度分别为

40,60,80,120和180益时,3h内1郾6Et3NHCl·FeCl3离子液体的脱硫效率,结果如图1所示.在较

低温度范围内(<80益),温度变化对离子液体脱硫效率的影响较大,温度越低,脱硫效率越低;在相对高的温度范围内(>80益),离子液体脱硫效率均可保持在100%.与氯化咪唑铁基离子液体相比,有机胺型铁基离子液体不适用于低温度(<80益)的脱硫反应.温度的影响包含3个方面:一是温度的升高使反应速率增大、气体在离子液体中的传质更好;二是温度的升高会降低气体在离子液体中的溶解度;三是低温有利于有机胺对H2

S的吸附[27].从实验结果看,第一方面的影响要大于后两方面.

Fig.1摇H2SremovalefficiencyasfunctionoftimeatdifferenttemperaturesFig.2摇H2Sremovalefficiencyasfunctionoftimewithdifferentgas鄄flowrates2.2摇H2S气体流量对脱硫效率的影响

在温度为80益,H2S气体流量分别为100,300,400和500mL/min时,考察了1郾6Et3

NHCl·

FeCl3离子液体对H2S的吸收性能.增大气体流量会减小H2S在离子液体脱硫剂中的停留时间,导致H2S分子与离子液体的接触不够充分,从而影响到脱硫效率.从图2可以看出,当气体流量为100和300mL/min时,脱硫效率均为100%,可知气体流量小于300mL/min时基本不会影响到脱硫效率;当

气体流量为400mL/min时,脱硫效率略有影响,但可以达到95%以上;而气体流量为500mL/min时,对脱硫效率影响较大,降到75%左右.因此理想的气体流量应小于400mL/min.2.3摇脱硫剂再生性能的评价

姚润生等[24]分别用空气和纯氧气对吸收H2

S后的氯化咪唑铁基离子液体进行再生,发现室温下

空气再生需时超过80h,而氧气再生仅需7h;当温度升至50益,空气再生需20h,氧气再生仅需3h.

Fig.3摇H2Sremovalefficiencyasfunctionoftimefororiginalabsorptionandabsorptionafterregeneration