第２４卷第４期２００９年１２月新型炭材料

ＮＥＷＣＡＲＢＯＮＭＡＴＥＲＩＡＬＳ

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文章编号：１１２０７．８８２７（２００９）０４－０３４４－０５多壁碳纳米管的表面改性及其在防火涂料中的应用

邱军１，张世红２，王国建１，龚懿蕾１（１．同济大学材料科学与工程学院上海２０００９２；２．西南石油大学化学化工学院四川成都６１０５００）

摘要：利用两亲性聚合物对多壁碳纳米管（ＭＷＣＮＴｓ）进行改性，采用红外光谱、热重分析手段对改性ＭＷＣ—ＮＴｓ进行表征；将改性ＭＷＣＮＴｓ应用到膨胀型防火涂料体系中，研究了其对防火涂料性能的影响。结果表明：在适合的条件下两亲性聚合物可以被引入到多壁碳纳米管表面，改性后的ＭＷＣＮＴｓ在醋酸丁酯和水中具有良好的溶解性；合适含量的改性ＭＷＣＮＴｓ可以提高防火涂料受火后的炭化层强度和膨胀倍率，降低背温升高速率，增强涂层的抗开裂性能。关键词：碳纳米管；表面改性；防火涂料；两亲性聚合物；溶解性中图分类号：Ｔ８３８３文献标识码：Ａ

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碳纳米管（ＣＮＴｓ）自１９９１年被发现以来…，其独特的一维纳米结构、超强的力学性能和优异的电性能，一直受到材料科学、化学及物理等领域研究者的青睐。但由于碳纳米管极易团聚、难于分散，成为实际应用的瓶颈。对碳纳米管进行表面改性，改善其分散性能是打开此瓶颈的有效途径【２引。碳纳米管的表面改性是通过碳纳米管与改性剂之间的物理或化学作用，改变碳纳米管的表面结构和状态，从而达到改性的目的卜４…。研究表明碳纳米管加入到涂料体系中，可以提高涂料的导电性能…。１２ｌ，但其在防火涂料体系中的应用鲜见报道。防火涂料又称阻燃涂料，属于一种特种功能涂料。防火涂料被涂覆于基材表面，当火灾发生时其能阻止火焰的传播，控制火势的发展，对内部结构起到有效的保护作用。防火涂料已经被广泛应用于公共建筑、车辆、飞机、舰船、古建筑及文物保护等方面。防火涂料按涂层受热后的状态通常分

为膨胀型防火涂料和非膨胀型防火涂料。膨胀型防火涂料受热后膨胀发泡，形成碳质泡沫隔热层，封闭被保护的物体，延迟热量向基材的传递，阻止物体着火燃烧或因温度升高造成的强度下降¨州Ｊ。目前使用的防火涂料由于本身组分、基体性能等原因，存在高温时容易发生开裂，热量向基材的传递速率较快等问题，而失去对内部结构的有效保护，严重影响防火涂料的防火性能。碳纳米管具有极高的强度，

良好的柔韧性，当其被弯曲、扭曲时，不会发生断裂，而仅在弯曲部位变得扁平¨引。将改性碳纳米管均匀地分散到防火涂料中，预计可以改善涂层的强度与韧性，防止高温开裂，提高涂料受火膨胀后炭化层的致密度，进而提高涂料的防火性能。为此，笔者采用双亲性聚合物对ＭＷＣＮＴｓ进行表面改性，并将其应用到防火涂料体系中，探索其对涂料性能的影响，为碳纳米管在防火涂料中的应用奠定实验和理论基础。

２实验２．１实验原料ＭＷＣＮＴｓ由中国科学院成都有机化学研究所提供，气相沉积法制备，平均直径为１０ｎｍ～２０ｎｍ，纯度大于９０％。聚乙烯基吡咯烷酮（ＰＶＰ），实验室自制，Ｍ。＝１５０００；其他防火基料和助剂均为工业品。２．２实验方法２．２．１ＭｗＣＭｒｓ的表面改性

ＭＷＣＮＴｓ原料首先进行纯化，具体方法为：将１００ＩＩｌＬ质量分数为３０％的ＨＮＯ，溶液和ｌｇ

ＭＷＣ—

ＮＴｓ加入到２５０ｍＬ的三口瓶中，用频率为４０ｋＨｚ的超声波分散３０ｍｉｎ，在５０℃下机械搅拌２４ｈ，然后用０．２ｉｘｍ多孔膜过滤、蒸馏水洗涤直到滤液为中性为

止，在１００ｏＣ下烘干２４ｈ即得纯化的碳纳米管；将定量的纯化ＭＷＣＮＴｓ与一定浓度的两亲性聚合物

收穰日期：２００８—１】－０６；修回日期：２００９．１２－０１基金项目：国家高技术研究发展计划（８６３计划）项目（２００９ＡＡ０３２５２８）．作者简介：邱军（１９６９一），男，黑龙江齐齐哈尔人，博士，副教授。主要从事纳米材料及高性能复合材料的研究工作．Ｔｅｌ：＋８６－２１－６５９８０００９，Ｅ。ｍａｉｌ：ｑｊｕｒｄ０００＠１６３．ｔｏｍ

　万方数据第４期邱军等：多壁碳纳米管的表面改性及其在防火涂料中的应用·３４５·ＰＶＰ水溶液混合，然后利用频率为４０ｋＨｚ超声波辅助分散并在机械搅拌下，３０℃反应一定时间后，样品由０．２斗ｍ多孑Ｌ膜过滤，多次清洗干燥后表征其性能。２．２．２涂料及其样板的制备将ＭＷＣＮＴｓ加入醋酸丁酯中，超声振荡１５ｍｉｎ。再加入二甲苯，混合均匀。然后将基料在该溶剂中溶解，再加入表面处理的填料和助剂，在常温下用分散机混合搅拌２０ｍｉｎ，经过高速分散、三辊机研磨、再高速分散后制得膨胀型防火涂料。将该涂料放置１ｄ后待用。根据钢结构防火涂料ＧＢｌ４９０７－２００２的规定，将制得的防火涂料涂刷于钢板（１５０ｌｎｌｔｌ×７０ｍｌｎ）的表面，倾斜４５０放置自然晾干，表干后先用砂纸打磨涂层表面，再涂刷一遍。重复涂刷７次一１０次，直至涂层厚度达到１．５ＩＩＬＩＴＩ～２．０ｎｌ／ｎ。涂刷好的样板放置养护１０ｄ后，进行测试。２．３性能测试红外分析采用ＥＱＵＩＮＯＸ５５傅立叶红外光谱仪测试，ＫＢｒ压片法制样；热重分析采用ＳＴＡ４４９Ｃ热分析仪测试，升温速率为２０ｏｃ／ｒａｉｎ，氮气气氛。耐火性能的测试按照标准ＧＢｌ４９０７－２００２所规定的测试方法，在实验室自制的测试装置上进行。涂料抗开裂性能是将制得的样板置于铁架上４５。倾斜放置，规定时间后观察其开裂情况。３结果与讨论３。１ＭＷＣＮＴｓ的表面改性及其分散性能两亲性聚合物聚乙烯基吡咯烷酮（ＰＶＰ）具有特殊的结构，吡咯烷酮环的亚甲基是非极性基团，具有亲油性；而分子中的内酰胺是强极性基团，具有亲水性，因此其能溶于水和许多有机溶剂中，如烷烃、醇、酯、羧酸、胺、氯化烃等。如果能将这种结构的两亲性聚合物引入到碳纳米管表面，其良好的溶解性将会明显改善碳纳米管在水、有机溶剂和聚合物中的分散性能。图１为表面改性前后ＭＷＣＮＴｓ的红外谱图。可以看出，改性前的ＭＷＣＮＴｓ没有明显的振动吸收峰（图ｌａ），两亲性聚合物改性后的碳纳米管（ＰＶＰ－ＭＷＣＮＴｓ）（图ｌｂ）出现了ＰＶＰ的特征振动吸收峰（图ｌｃ）。２９２０ｃｎｌ“和２８４９Ｃｌｌｌ“处是亚甲基的非对称和对称伸缩振动吸收峰；１６６５ｔｉｌｌ。１处是吡咯烷酮环上羰基的伸缩振动吸收峰；１４２０Ｃｌｌｌ叫处为亚甲基剪式弯曲振动吸收峰；１２２０ｃｍ一处为ｃ—Ｎ伸缩振动吸收峰。因此，两亲性聚合物ＰＶＰ已经被成功地引入到碳纳米管的表面。

图１表面改性前后ＭＷＣＮＴｓ的红外光谱图Ｆｉｇ．１ＦＨＲｓｐｅｃｔｒａｏｆ（ａ）ＭＷＣＮＴｓ，（ｂ）ＰＶＰ—ＭＷＣＮＴｓ

ａｎｄ＜ｃ）ＰＶＰ

ＭＷＣＮＴｓ表面两亲性聚合物的引入量通过热重分析获得，图２为ＭＷＣＮＴｓ改性前后的热重曲线。可以看出，未改性的纯化碳纳米管（图２ａ），在７００℃范围内失重只有４％，而两亲性聚合物在这个温度下已经全部失重（图２ｃ）。对比图２ａ和图２ｂ，经改性的碳纳米管样品中两亲性聚合物的质量分数为２２％。另外，对比图２ｂ和图２ｃ还可以看出，两亲性聚合物被引入到ＭＷＣＮＴｓ表面后，分解温度明显提高，说明两亲性聚合物与ＭＷＣＮＴｓ具有较强的相互作用。具体反应机理将另文论述。

图２不同样品的热重曲线．（ａ）ＭＷＣＮＴｓ，（ｂ）ＰＶＰ—ＭＷＣＮＴｓ和（ｃ）ＰｖＰＦｉｇ．２Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃｃｕｒｖｅｓｏｆ（ａ）ＭＷＣＮＴｓ，（ｂ）Ｐ、，Ｐ－ＭＷＣＮＴｓａｎｄ（ｃ）ＰＶＰ

ＭＷＣ／Ｖｒｓ与ＰＶＰ—ｍ＇ＣＮＴｓ在醋酸丁酯和水中超声１５ｒａｉｎ后静置２４ｈ的分散情况如图３所示。可见，ＭＷＣＮＴｓ在醋酸丁酯中略有溶解，在水中是完全不溶的；而ＰＶＰ·ＭＷＣＮＴｓ在醋酸丁酯和水中

　万方数据新型炭材料第２４卷均具有较好的溶解性。ＭＷＣＮＴｓ能少量溶解在醋酸丁酯中，是由于ＭＷＣＮＴｓ在纯化过程中产生了部分羧基或羟基，根据相似相容原理，与带有酯基的醋酸丁酯具有较好的相容性，从而使其具有一定的溶解性。经两亲性聚合物改性的ＭＷＣＮＴｓ，由于两亲性聚合物极易溶于醋酸丁酯和水，结果导致ＭＷＣＮＴｓ也溶于这些溶剂中。因此ＰＶＰ．ＭＷＣＮＴｓ在醋酸丁酯和水中的溶解性较好。进一步实验表明，１０ＩｌｌＬ醋酸丁酯和水可分别溶解ＰＶＰ．ＭＷＣＮＴｓ２．８ｍｇ和３．１ｍｇ。而醋酸丁酯和水是溶剂型和水溶性涂料常用的溶剂，这一良好的溶解性能为ＭＷＣＮＴｓ在涂料中的应用奠定了基础。图３ＭＷＣＮＴｓ分散在（ａ）醋酸丁酯（ｃ）水中和ＰＶＰ·ＭＷＣＮＴｓ分散在（ｂ）醋酸丁酯（ｄ）水中Ｆｉｇ．３ＭＷＣＮＴｓｄｉｓｐｅｒｓｅｄｉｎ（ａ）ｂｕｔｙｌａｅｅｔａｔｅ，（ｃ）ｄｉｓｔｉｌｌｅｄｗａｔｅｒａｎｄＰＶＰ—ＭＷＣＮＴｓｄｉｓｐｅｒｓｅｄｉｎ（ｂ）ｂｕｔｙｌａｃｅｔａｔｅ，（ｄ）ｄｉｓｔｉｌｌｅｄｗａｔｅｒ３．２ＭＷＣＮＴｓ对防火涂料性能的影响ＭＷＣＮＴｓ对防火涂料性能的影响可能有两个方面：（１）ＭＷＣＮＴｓ均匀地分散在涂料中，其超高的强度和与基料良好的相容性，可以增加涂膜的强度，提高涂膜的防开裂性能，从而提高防火性能；（２）均匀分散的ＭＷＣＮＴｓ提高了涂料受火膨胀后炭化层的致密度，增加了炭化层的强度，从而提高了涂料的防火性能；但涂膜强度的增加会影响其受火时的发泡膨胀，即没有原来更容易发泡膨胀，从而一定程度地降低涂层的膨胀倍率，导致涂料的防火性能有所下降。这两方面是互相对立的，在实际应用中应合理涮整工艺及配比，以充分发挥碳纳米管的性能。３．２．１ＭＷＣＮＴｓ改性及含量对涂料防火性能的影响将ＭＷＣＮＴｓ及ＰＶＰ—ＭＷＣＮＴｓ按照一定比例加入到防火涂料体系中，在防火实验中样板背面的温度（简称背温）到达２５０ｏＣ、３００℃、在２５０ｏＣ～３００ｏＣ之间的过渡时间以及最大膨胀倍率进行了详细对比，结果见表ｌ。可以看出，随着ＰＶＰ—ＭＷＣ·ＮＴｓ质量分数的增加，样品背温到达２５０℃所用的时间比较接近；而其质量分数从０到０．００５％时，样品背温从２５００Ｃ上升到３０００ｃ所用的时间明显上升，随后继续增加呈现出递减的趋势，并且在质量分数高于０．０１％时降至低于未加时的时间。亦即，添加质量分数０．００５％的ＰＶＰ—ＭＷＣＮＴｓ，可明显地降低样板背温的升高速率，延缓被保护体达至１］３００ｏＣ所需要的时间，提高涂料的防火性能。涂膜的最大膨胀倍率也出现了类似的规律，ＰＶＰ．ＭＷＣＮＴｓ的质量分数从０到０．０ｌ％，涂膜的最大膨胀率递增，而后随着添加量的继续增加呈现下降的趋势。因此，在ＰＶＰ－ＭＷＣＮＴｓ质量分数小于０．０ｌ％时，其加入对涂料受火后的膨胀有积极影响。

表１改性前后的ＭＷＣＮＴｓ对防火涂料性能的影响ＴａｂｌｅｌＥｆｆｅｃｔｏｆＭＷＣＮＴｓｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎＯｉｌｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｆｉｒｅ—ｒｅｔａｒｄａｎｔｃｏａｔｉｎｇ