天　纳米纤维素诱导制备纳米二氧化锡　及其性能研究　

樊丽　孟微生　刘鹏涛　（天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学造纸学院，天津３００４５７）　：。。。。。……。。。。…。………。…摘要…………。…’……‘…。…。…。～　：　以ＳｎＣ１４・５Ｈ２Ｏ为锡源前驱物、纳米纤维素晶体（ＣＮＣ）为模板、乙醇一水为混合溶剂，在室温下制备　：　得到了ＳｎＯ　一ＣＮＣ样品，煅烧后得到了纳米ＳｎＯ：。对制备的纳米ＳｎＯ　和ＳｎＯ　一ＣＮＣ样品进行了　：ＴＥＭ、ｎ　ＩＲ和ＸＲＤ表征；对ＳｎＯ２－ＣＮＣ样品和ＳｎＯ：样品在弱紫外光照下对甲基橙的光降解性能进　：　行了研究，结果表明：在弱紫外光照５　ｈ后，ＳｎＯ２－ＣＮＣ样品对甲基橙的降解率均优于ＳｎＯ　样品。　：　关键词：纳米纤维素晶体：ＳｎＣ１４・５Ｈ２０；纳米二氧化锡；光催化降解　

纳米二氧化锡是一种ｎ型宽禁带半导体材料，　具有优异的气敏特性和光电性能［１］，作为一种新型　功能材料应用于气敏和湿敏元件、电极材料、光学玻　璃、催化剂、功能陶瓷等方面［２１。　纳米纤维素晶体（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ。ＣＮＣ）　由纤维素制备得到．其不仅拥有天然纤维素的特　性．而且由于具有独特的纳米尺寸效应．导致其获　得了新的纳米材料特性【３Ｊ　ＣＮＣ是一种多羟基的高　分子物质．可以在分子间通过氢键形成超分子，用　作模板来引导纳米晶体的生长［４１。近期研究表明．　选取天然纤维素物质作为模板．可以在其纤维表　面组装不同的客体物质．制备多种功能纳米材料。　这些功能纳米材料将纤维素独特的形貌、结构和　客体材料的优异化学性质有机地结合在一起．表　现出了更好的性能【　本研究以纳米纤维素晶体为模板、ＳｎＣｈ．５Ｈ２０　为锡源．采用溶胶凝胶法制备纳米ＳｎＯ，材料．并对　其进行表征　１实验　１．１原料与试剂　阔叶木溶解浆，　一纤维素含量９５％以上，平均　聚合度为７００，山东巴普贝博有限公司。　五水四氯化锡购于天津致远化学试剂有限公　基金项目：国家自然科学基金资助项目（２１５７６２１３）　司：其他实验试剂购于天津市化学试剂一厂。均为　分析纯。　１．２纳米ＳｎＯ２的制备　配制适量的氨水溶液和ＳｎＣ１　水溶液待用。将　ＳｎＣｌ４水溶液缓慢滴加到氨水溶液中，搅拌．制得白　色乳液。将所得的乳液置于８０℃的恒温水浴中．反　应４０　ｍｉｎ，以反应体系的ｐＨ为７作为反应终点。恒　温继续搅拌２０　ｍｉｎ．然后加入适量的盐酸调节ｐＨ　值为１～２．使之在酸性条件下８Ｏ　ｃｌＣ恒温凝胶２４　ｈ．　制得Ｓｎ（ＯＨ）　。去除所得的凝胶上层液，过滤，用二次　去离子水反复洗涤至滤液用硝酸银检测不到Ｃｌ一的　存在。将抽滤后的胶体在恒温鼓风干燥箱中干燥后．　研磨得粉末．然后将所得的粉末置于控温高温炉中　烧结３　ｈ即得ＳｎＯ，粉体　１．３室温制备纳米Ｓｎｏ　ＣＮＣ　将酸水解得到的纳米纤维素晶体配制成一定量　的ＣＮＣ分散液．通过超声处理３０　ｍｉｎ使其均匀地　分散到蒸馏水中。此分散液记为Ａ。取一定量ＳｎＣ１　・　５Ｈ　０加入蒸馏水中，滴加适量盐酸使ｐＨ为ｌ　２，抑　制ＳｎＣ１　水解。磁搅拌溶解，转移到滴液漏斗中备　用．此溶液记为Ｂ　将溶液Ｂ缓慢滴入到分散液Ａ　中，室温下ｆ２５　持续搅拌３０　ｍｉｎ。经过１　ｈ的超声　处理后．在室温下放置２４　ｈ　之后再将上述混合溶　液用乙醇和去离子水交替离心清洗５次．干燥．得　所需样品见表１　

５　天津造　国皿■■皿　

１．４表征　样品的形貌通过Ｈ７６５０型透射电镜ｆ日本Ｈｉ—　ｔａｃｈｉ公司１进行表征　、通过Ｄ８　Ａｄｖａｎｃｅ型Ｘ射线衍　射仪ｆ美同布鲁克公司１测试样品的结品性能．．样品　的光催化降解性能可通过ＵＶ一２５５０型紫外一可　分　光光度汁ｆ日本岛津公司１测试得到。　

２结果与讨论　２．１纳米ＳｎＯ，的制备　通过溶胶凝胶法制备了纳米ＳｎＯ，．并将其作为　参照物．煅烧后得到纳米ＳｎＯ，粉体．用透射电镜照　片表征其样品的微观形态．如图ｌ所示　通过罔ｌ可以看出．制备得到的纳米ＳｎＯ，粒径　为３０～１００　ｎｍ，分散性较好，立方形状．．　

图１　ＳｎＯ　样品的透射电镜照片　２．２　Ｓｎｏ，一ＣＮＣ的透射电镜分析　冈２为ＳｎＯ，一ＣＮＣ—Ｃ的透射电镜照片．能　明　看到针状ＣＮＣ形态．表面包含大量对比较　高的纳米ＳｎＯ，晶体．表明ＳｎＯ，在ＣＮＣ表面加　裁成功　从图２中还可以看出．ＣＮＣ表面并没有　完全被ＳｎＯ，包裹．１大Ｉ此ＣＮＣ表面可能还裸露着　大量的一０Ｈ基团．其可能会对产物的物理和化　学性能产生较大影响，　

６　

图２　ＳｎＯ２－ＣＮＣ－Ｃ样品的　透射电镜照片　２．３　ＳｎＯ２一ＣＮＣ的ＦＴ—ＩＲ分析　样品的　一ＩＲ谱图如冈３所示　从罔３可以看　出．ＣＮＣ和ＳｎＯ，～ＣＮＣ样品的红外谱罔在ｌ　０００～　４　０００　ｃｎｌ－－波长范同内表现出相似的吸收峰　其中　３　４ｌ　ｌ　ｃｍ一－为０一Ｈ伸缩振动吸收峰．１　３９８　ｃｍ一为　Ｃ—Ｈ变彤振动吸收峰．１　ｌｌ３　ｃｍ一为Ｃ一０一Ｃ伸　缩振动吸收峰．这些均为ＣＮＣ特有的红外吸收峰．　表明在反应过程中ＣＮＣ并未遭到破坏【Ｈ】　从图３中　还可以看出．ＳｎＯ，一ＣＮＣ在短波长范同内出现了不　同于ＣＮＣ的红外吸收峰．如６３３　ｃｒｎ＿－处出现了较强　的吸收峰值．此吸收峰值为氧化锡中的Ｅｕ型对称　的Ｓｎ—Ｏ的伸缩振动吸收峰．４９２（１Ｉ１１一左右的吸收　峰叮能为Ａ２ｕ型的０一Ｓｎ一０变角振动Ｉ１Ｉ．这两个　峰为ＳｎＯ！的特征吸收峰，、这些特征峰的ｍ现表明　ＳｎＯ，已成功加入￣ｌｌＣｈＣ中　

波数／ｃｍ　图３　ＣＮＣ．ＳｎＯ，一ＣＮＣ和　Ｓｎ０，的ＦＴ—ｌＲ谱图　２．４　ＳｎＯ　ＣＮＣ的ＸＲＤ分析　从图４的ＸＲＤ谱图可以看出：从ＳｎＯ２一ＣＮＣ—Ａ　到ＳｎＯ，一ＣＮＣ—Ｅ，均在相同的位置出现了衍射峰，其　中２０＝２６．７ｏ、３３．９。、５２。处分别对应（１１０）、（１０１）、（２１１）　晶面［６－７］．说明制备的Ｓｎ０，具有四方红金石结构。样　品衍射强度略有不同。说明其结晶度有所不同。Ａ样　品衍射强度较低．说明其结晶性较差．原因在于实验　制备过程中ｐＨ值控制在ｌ～２．强酸条件抑制了Ｓ　离子的络合能力．导致生成的样品稳定性差，因而结　晶性较差。随后随着ＳｎＣ１　．５Ｈ　Ｏ加入量的不断增　加，ＳｎＣ１　・５Ｈ　Ｏ中的Ｓｎ“电荷含量较高，在溶液中较　易发生络合反应．可以生成更好的分子聚合体，提高　了与模板的相互作用．增强了样品的稳定性，而　ＣＮＣ作为模板．其表面大量的一０Ｈ基团．有效的防　止了Ｓｎ纳米颗粒的迅速团聚．有效地加强了样品的　稳定性．因而样品的结晶性有所上升　而随着ＳｎＣｈ・　５Ｈ，Ｏ的继续加入，Ｓｎ　＋离子含量过高，ＣＮＣ表面羟　基基团的承载量达到极限值．大量的Ｓｎ“游离在溶　液中．无法与ＣＮＣ模板界面产生作用，因而使得Ｓｎ　纳米颗粒迅速团聚。导致样品稳定性较差．从而影响　结晶性．所以样品结晶性下降　图４　ＳｎＯ：一ＣＮＣ的ＸＲＤ谱图　２．５　Ｓｎｏ２＿－ＣＮＣ的光催化性能　为了对本实验制得的ＳｎＯ，样品的光催化活性　进行测试表征，选用染料中广泛使用的偶氮类化合　物甲基橙的水溶液作为降解目标物．以低功率紫外　灯ｆ主波长２５４　ｎｍ）模拟紫外光源进行光照实验　在　众多染料化合物中，甲基橙ｆ对二甲基氨基偶氮苯磺　酸钠，Ｃ　４１４　０３Ｎ　ＳＮａ）是一种较难降解的偶氮类有色　化合物．结构式见图５．它的偶氮基团及配式结构在　染料化合物中广泛存在．因此选择甲基橙水溶液来　天　模拟染料废水具有一定的代表性。　㈣　心。　图５　甲基橙（Ｍ０）的分子结构式　以紫外一可见分光光度计对甲基橙溶液在紫外　至可见光区作全程扫描．确定其最大吸收峰波长位　于５０５　ｎｍ处。分别配制１．Ｏ、２．５、５．０、６．２５、１０．０　ｍｇ／Ｌ　甲基橙溶液在５０５　ｎｍ波长处测其吸光度绘制标准　曲线。如图６所示。　

图６甲基橙Ｍ０吸光度标准曲线　由以上分析可知在１～１０　ｍｇ／Ｌ质量浓度范围　内．染料溶液吸光度与浓度呈线性关系。通过标准曲　线．根据测定的溶液的吸光度可以得到溶液中甲基　橙的质量浓度　甲基橙溶液的初始质量浓度设定为１０　ｍｇ／Ｌ．　因为在此浓度下．甲基橙溶液的吸光度与浓度呈线　性关系。在室温下，将样￣（ＳｎＯ　一ＣＮＣ）与甲基橙标准　溶液（１０　ｍｇ／Ｌ）Ｔ紫外灯下搅拌照射一定时间　将溶　液离心．取上清液．于紫外可见光分光光度计下测量　其吸光度。样品对甲基橙的降解率可以通过公式进　行计算。　（ｃ『ＣＯ／ＣｏｘｌＯ０％　式中：Ｐ为甲基橙的降解率；ｃｎ为染料的初始浓度：　Ｇ为脱色处理后染料的浓度。　从图７可以看出：在ＳｎＯ，晶体中．氧空位被认　为是常见的缺陷，晶体结构表面氧空位缺陷的存在．　可以在价带中俘获电子．从而形成一系列亚稳态的　能级，这些能级在光照情况下．会发生能级跃迁。在　弱紫外光照射下，当光降解时间达到５　ｈ后ＳｎＯ，一　ＣＮＣ—Ａ，ＳｎＯ２－ＣＮＣ—Ｂ，ＳｎＯ２－ＣＮＣ—Ｃ，ＳｎＯ２一ＣＮＣ—Ｄ，　ＳｎＯ２一ＣＮＣ—Ｅ对甲基橙的降解率已分别达３８．７１％、　４３．３％、４５－３８％，４３．２７％、４１．７３％。所有ＳｎＯ２－ＣＮＣ产　

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●　弛¨¨　¨　¨０　螫　纸　■■●■＿７　＼　物在弱紫外光照射下对甲基橙的降解效果都比原　始产物ＳｎＯ，（３４．９３％１有更优良的可见光降解效果。　原因是．对未加入ＣＮＣ的ＳｎＯ　样品，由于ＳｎＣ１　水　解过程迅速．导致Ｓｎ４＋离子迅速团聚．进而使得ＳｎＯ，　样品的稳定性和结晶性较差．而ＣＮＣ加入的制备过　程中，ＣＮＣ的模板诱导作用使得ＳｎＣ１　・５Ｈ：０中电荷　含量较高的Ｓｎ４＋离子．在溶液中较易发生络合反应。　生成了更好的分子聚合体．提高了与模板的相互作　用．有效地防止了Ｓｎ纳米颗粒的迅速团聚．增强了　样品的稳定性和结晶性．因而五种样品的光降解性　能均高于ＳｎＯ，样品　而五种样品的光降解性能呈现　出先增加再降低的趋势．参照ＸＲＤ分析．反应刚开　始时．体系呈现酸性。抑制了Ｓｎ４＋离子的反应活性，　进而导致生成的Ｓｎ０，样品结晶度差．导致其光降解　活性较低　而随着Ｓｎ源的不断加入．Ｓｎ　＋离子与　ＣＮＣ模板的反应加强．有效地抑制了Ｓｎ纳米颗粒　的团聚．导致ＳｎＯ，样品结晶度的升高．进而提高了　其光降解活性．而随着Ｓｎ源的过量，游离的Ｓｎ　＋离　子的团聚现象又使样品的结晶度降低．从而导致光　降　图７　ＳｎＯ２一ＣＮＣ样品与ＳｎＯ２样品对ＭＯ的光降解曲线　３结论　采用ＳｎＣ１　．５Ｈ，０作为锡源前驱物、ＣＮＣ为模　板，在室温下制备得到了ＳｎＯ　一ＣＮＣ样品，煅烧后　得到了粒径尺寸均匀、分散性好、形貌呈立方体状　的纳米ＳｎＯ　样品。ＳｎＯ　一ＣＮＣ样品表现出ＣＮＣ和　ＳｎＯ，所特有的红外吸收峰．其ＸＲＤ谱图上出现了　８　二氧化锡材料所特有的衍射峰．样品的结晶度随　着ＳｎＣ１　．５Ｈ，Ｏ的加入量出现了先上升后下降的趋　势　对ＳｎＯ，一ＣＮＣ样品和ＳｎＯ，样品在弱紫外光照　下对甲基橙的光降解性能进行了表征．在弱紫外　光照５　ｈ后．样品对甲基橙降解呈现先增大再减小　的趋势．且其所有样品的光降解性能均优于ＳｎＯ　样品