第22卷第1期2010年1月化 学 进 展PROGRESS I N C HE M I STRYVo.l 22N o .1Jan .,2010收稿:2009年1月,收修改稿:2009年4月*国家重点基础研究发展计划(973)项目(N o .2009CB623402)和国家自然科学基金项目(No.20606028;50633030)资助**Correspond i ng author e m a i:l anq@f zj u .edu .cn聚电解质层层自组装纳滤膜*计艳丽2安全福1**钱锦文1陈欢林2高从堦2,3(1.浙江大学高分子科学与工程学系教育部高分子合成与功能构造重点实验室 杭州310027;2.浙江大学化学工程与生物工程学系 杭州310027;3.杭州水处理技术研究开发中心 杭州310012)摘 要 层层自组装技术能够方便地对膜的微观结构和组成进行调控,已在制备复合型纳滤膜方面取得了迅速的发展。

本文综述了近年来用于聚电解质层层自组装纳滤膜的制备方法、种类以及影响因素。

介绍了静态层层交替沉积、压力驱动自组装和电场强化自组装等3种制备方法;归纳了均聚型、共聚型和有机/无机杂化型等3类用于层层自组装纳滤膜的聚电解质的特点;讨论了聚电解质的荷电性、电荷密度和电离程度等因素对其自组装膜分离性能的影响。

总结了聚电解质自组装纳滤膜在水处理和有机溶剂中物质的分离等方面的应用。

同时,对提高聚电解质自组装纳滤膜的组装效率、分离性能和发展方向提出了设想和建议。

关键词 聚电解质 层层自组装 纳滤膜中图分类号:0631;TB383;TQ028.8 文献标识码:A 文章编号:1005 281X (2010)01 0119 06N anofiltration M e mbranes Prepared by L ayer by Layer Self A sse mblyof Pol yelectrolyteJ i Yanli 2An Quanfu1**Q ian J inw en 1 ChenH uanli n 2 Gao C ongjie2,3(1.K ey Laboratory o fM acro m o lecu lar Synthesis and Functionalization ,M i n istry of Educati o n,Depart m ent o f Po l y m er Sc ience and Eng i n eering ,Zhejiang Un i v ersity ,H angzhou 310027,Ch i n a ;2.Depart m ent o f Che m ica lEngineeri n g and B ioeng i n eering ,Zhejiang Un i v ersity ,H angzhou 310027,Ch i n a ;3.Deve l o p m ent Center o fW ater T reat m ent Techno logy ,H angzhou 310012,Ch i n a)Abst ract U ltrath i n co m posite nano filtration (NF)m e m branes fabricated by layer by layer (LbL)asse m bly technique ,w hich can precise l y con tro l structures and co m positions ,has rece i v ed a rapi d developm en.t In t h is pa per ,a rev i e w is presen ted on LbL asse m b l y m ethods ,types o f po l y electr o lytes and infl u enci n g factors o fLbL asse mb ly NF m e mbranes in recent years .Three d ifferen t approaches for LbL asse m b l y are m a i n ly i n troduced ,i n cluding t h e conventi o na l e lectrostatic depositi o n m ethod ,the pressure driven LbL asse m b l y and the electric fi e l d enhanced LbL asse mb ly .The types of the self asse m bled polyelectr o lyte m aterials ,wh ich can be classified i n to ho m opo l y m er ,copo l y m er ,and organic i n organ ic hybrid po lyelectro l y tes are carried ou.t Separation perfor m ances ofNF m e m brane i n fl u enced by var i o us factors ,such as the charge character ,the charge density and the i o nization degree of the po l y e l e ctrolyte are discussed .The app lications of LbL asse m bly NF m e m brane for w ater treat m en t and substances separati o n fro m organic so l v ent are su mm arized .A t the sa m e ti m e ,so m e propose of speed i ng up the asse m bly process ,i m pr ov i n g the perfor m ance and deve l o p m ent orientati o n ofNF m e m branes are presen ted .K ey w ords po lye lectrolyte ;layer by layer se lf asse m bly ;nano filtration m e mbranes120 化 学 进 展第22卷Contents1 Introducti o n2 M et h ods o f po lyelectro lytes LbL asse mb ly2.1 E lectrostatic deposition LbL asse mb ly2.2 Pressure dri v en LbL asse m bly2.3 E lectric fie l d enhanced LbL asse m b l y3 Types of polyelectr o lytes for prepar i n g LbL asse mb ly NF m e mbranes3.1 H o m opoly m er po l y e lectrolytes3.2 Copoly m er po l y e lectrolytes3.3 O rganic i n organ ic hybrid po l y electr o lytes4 App li c ations o f LbL asse m bly NF m e mbranes4.1 Production and living w ater soften i n g4.2 Sea w ater and brackish w ater desali n ation4.3 O rganic co m pounds separa ti o n fro m w ater4.4 Substances separati o n fro m o r gan ic solvent5 Conclusion1 引言自Decher等[1,2]运用阴阳离子聚电解质层层自组装(1ayer by 1ayer,LbL)技术,成功制备了多层的超薄膜以来,层层自组装方法在近20年内得到了飞速的发展。

利用LbL技术,通过调整聚电解质种类及沉积条件,将多种物质如含有寡电荷的有机染料分子[3]、各种结构的聚电解质[4,5]、带电的无机化合物[6]、光活性物质[7]和生物大分子[8]等成功地组装到膜中,实现在纳米尺度上构筑膜的结构及其多功能化。

用层层自组装方法制备的分离膜种类也越来越多,有气体分离膜[9,10]、渗透气化膜[11,12]、纳滤膜和反渗透膜[1315]等。

纳滤(nanofiltrati o n,NF)膜是孔径介于超滤膜和反渗透膜之间,截留分子量范围在2001000 Da,并以压力为驱动力的一种分离膜[16]。

纳滤膜具有操作压力低、通量高、节能等优点,已广泛用于废水处理、食品加工、纺织印染、生物制药、石油化工等领域。

纳滤膜的制备方法主要有相转化法[17]、界面聚合法[18]及表面接枝改性法[19]等。

随着分离体系复杂程度的增加和对分离性能要求的提高,开发新的、同时具有高通量和高选择性的纳滤膜成为膜分离领域的研究热点。

基于纳滤膜是通过静电作用与孔径筛分作用实现分离的机理[20,21],采用聚电解质层层自组装的方法制备纳滤膜的优势在于:(1)聚电解质带有大量的电荷可以与被分离物质形成较强的静电作用,达到选择性分离的目的;(2)通过调整聚电解质的物质种类和沉积条件,可以对自组装膜的结构进行控制,获得厚度薄、通量高的纳滤膜[2224];(3)组装膜内聚电解质分子链是由大量的离子键交联在一起的,使其具有良好的耐溶剂性和耐温性。

因此,通过层层自组装技术制备高性能的纳滤膜,引起了人们的浓厚兴趣,近年来发展迅速。

本文对层层自组装纳滤膜的组装方法、组装材料及其应用领域等方面进行了综述。

2 聚电解质层层自组装的方法聚电解质自组装的成膜推动力主要是聚电解质分子或带电物质在液/固界面上的静电相互作用。

已有的聚电解质层层自组装的主要方法有3种:静态交替沉积自组装法、压力驱动自组装法和电场强化自组装法。

其中前两种方法已被成功用于聚电解质自组装纳滤膜的制备,最后一种方法也有望用于其制备。

图1 静态层层交替沉积法制膜过程[2]Fig.1 Sche m atic diag ram of t he fil m depo siti on process[2]2 1 静态层层交替沉积法关于静态层层交替沉积技术用于制备超薄纳滤膜的报道较多[1315]。