２０１０年第２期（总第８０期） 塑料助剂 ２９ 不饱和脂肪酸甲酯的绿色催化环氧化研究 蔡双飞 王利生 李 毅 （北京理工大学化工与环境学院，北京，１０００８１）
摘 要 选用氧化钼／叔丁基过氧化氢／阴离子离子液体｛ＭｏＯ３厂ｒＢＨＰ／［ｂｍｉｍ］［ＰＦ６］ｌ（Ｉ）和氧化钼／过氧化 氢／阴离子离子液体｛Ｍｏ０３，Ｈ２ＯＪ［ｂｍｉｍ］［ＢＦ４］）（ＩＩ）两种绿色催化体系，探索了反应时间、反应温度、氧化剂／ 不饱和双键摩尔比和催化剂／不饱和双键摩尔比４个因素对不饱和脂肪酸甲酯环氧化转化率的影响。研 究表明，实验条件下催化体系Ｉ比催化体系Ｉ１具有更高的活性，ＭｏＯ 可重复使用３次。 关键词 不饱和脂肪酸甲酯 催化环氧化氧化钼 过氧化物 离子液体
Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｆａｔｔｙ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒｓ Ｃａｉ Ｓｈｕａｎｇ——ｆｅｉ Ｗａｎｇ Ｌｉ－ｓｈｅｎｇ Ｌｉ Ｙｉ （Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，１０００８ １）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｓｉｎｇ ＭｏＯｄＴＢＨＰ／［ｂｍｉｍ］［ＰＦ６］（Ｉ）ａｎｄ ＭｏＯ３／Ｈ２ＯＪ［ｂｍｉｍ］［ＢＦ４］（ＩＩ）ｇｒｅｅｎ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｙｓｔｅｍｓ，ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔｉｍｅ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｏｘｉｄａｎｔ，ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｎｄ ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｂｏｎｄ ｏｎ ｔｈｅ ｅｐｏｘｉｄｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｈｓ Ｗｅｒｅ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｒ ｅｐｏｘｉｄｅ ｙｉｅｌｄ ｕｓｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔ Ｉ ｔｈａｎ ｃａｔａｌｙｓｔ ＩＩ ｃａｎ ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ，ａｎｄ ＭｏＯ３ ｃａｎ ｂｅ ｒｅｕｓｅｄ ｆｏｒ ３ ｔｉｍｅｓ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ；ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ＭｏＯ３；ｐｅｒｏｘｉｄａｔｅ；ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ
油酸、亚油酸等不饱和脂肪酸及其酯．经过环 氧化可得到环氧油．已经广泛用作增塑剂和稳定 剂『１】。工业上，不饱和脂肪酸（酯１的环氧化主要采用 Ｐｒｉｌｅｓｈａｊｅｖ过酸反应完成Ｉ２］，但存在诸多弊端：ｆ１） 酸催化下易使产物开环，产物选择性较低；（２１较 难分离酸性副产物；ｆ３）双氧水浓度较高时易与强 酸发生爆炸，不易处理。因此，有必要探寻替代反 应路线。 大量研究表明，Ｈｊ过渡金属催化烯烃环氧化 是一条重要的途径，其中含有ｎｏｖｌ Ｖ 和 Ⅳ等的 高价金属配合物可作为高效催化剂【 。同时，由于 多相催化的优势，目前通常采用固体阎作为均相催 收稿日期：２００９—１２—０２ 化剂的多相化载体。虽然催化剂固载后易于回收． 然而其催化活性也可能会降低。为此，离子液体可 作为一种优良的替代载体，兼有均相与多相催化 的优势。尤其是带有１，３一二烷基眯唑ｆ通常是１一 丁基一３一甲基咪唑（ｂｍｉｍ）］ＦＨ离子的离子液体，比如 ［ｂｍｉｍ］［ＢＦ４】和［ｂｍｉｍ］［ＰＦｄ等，不仅对空气和水较稳 定，蒸气压和黏度也较低，且热稳定性和化学稳定 性良好【 ．因而可用作绿色介质进行各种有机反 应Ｉ 。然而，其用于烯烃环氧化的报道尚不多见。 同时，脂肪酸甲酯是一种可替代石化产品的 原料，具有来源广泛、价廉易得、环保且可再生等 优点．引起了人们极大的兴趣。然而．关于其不饱 和双键在离子液体介质中的环氧化反应目前尚无 报道。本文尝试利用简单、廉价的ＭｏＯ 作催化剂， ３０ 塑料助剂 ２０１０年第２期（总第８０期） 在ＭｏＯｄ叔丁基过氧化氢（ＴＢｔｔＰ）／［ｂｍｉｍ］［ＰＦ６］（Ｉ） 及ＭｏＯ３／Ｈ Ｏ２／［ｂｍｉｍｌ［Ｂ Ｆ４］（ＩＩ）两种绿色催化体系 下．对这一反应进行初步的探索。
１ 实验部分 １．１ 试剂 不饱和脂肪酸甲酯（Ｃ．Ｐ级），密度０．８７３～０．８７６ ｇ／ｃｍ ，游离酸（油酸）为０．３％，皂化值为ｌ８４～１９４，灼 烧残渣（硫酸盐）为０．０５％，化学组成见表１，北京金 龙化学有限公司；［ｂｍｉｍ］［ＢＦ４］、［ｂｍｉｒｎ］［ＰＦ６］（＞９９％）， 含水率为１ ０００ ｍｇ／ｋｇ。Ｈ２Ｏ２ Ｃ．Ｒ级，含量＞３Ｏ％；叔 丁基过氧化氢，Ａ．Ｒ级，含量＞６５％，其他所有试剂 均为Ａ．Ｒ级。 表１脂肪酸甲酯的组成 Ｔａｂ．１ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒｓ １．２主要仪器和测试方法 Ｈ ＮＭＲ数据记录在核磁共振谱仪Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｉｎｏｖａ一４００光度计上。紫外光谱数据记录在 紫外可见分光光度计ＵＶ一３１００（日本岛津公司） 上。脂肪酸甲酯的组成和含量由气相色谱一质谱联 用仪ＤＳＱ（美国Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ公司）测定。毛细管 柱ＤＢ一５。３０ ｍ×０．２５ ｌｘｍ×０。２５ ｌｎｍ ＦＩＤ检’钡０ 器：柱温１００℃保持２ ｍｉｎ。以５℃／ｍｉｎ升到３００ ℃并保温１０ ｍｉｎ：检测器和进样口温度均为２５０ ｏＣ；氦气作载气；ｌ ｍＬ／ｍｉｎ；分流比５０：１；进样量０．１ ＩｘＬ；ＭＳ：Ｅ１，７０ ｅＶ。 １．３不饱和脂肪酸甲酯的环氧化与产品分析 将计算量的ＭｏＯ，溶解于ｌ ５ ｍＬ Ｉｂｍｉｍ］［ＢＦ４］ 或［ｂｍｉｍ］［ＰＦｄ后，加入２．Ｏ０ ｇ不饱和脂肪酸甲酯 （５．１４９ ｍｍｏ１），电磁搅拌，在指定温度下加入计算量 的ＴＢＨＰ（或Ｈ Ｏ２），１０ ｍｉｎ滴加完，加热计时反应。 反应完毕，用乙醚萃取，然后将乙醚旋蒸（用Ｈ Ｏ 作氧源时对醚层以无水Ｎａ／ＳＯ 十燥后再旋蒸）得 到待测油样，同时对离子液体相真空干燥后回收。 按国标ＧＢ／Ｔ １６６８—２００８、ＧＢ １６７７—２００８分别测定 样品的酸值和环氧值，并按式（１）计算环氧化产物 的转化率】，（％）。
ｙ 蠢 ｘｌ００ （ ） 式中： 足由实验测得的环氧值，３．５１％是由不饱和脂肪酸 ｆ 酯的组成计算出的理论最大环氧值。
２结果与讨论 ２．１ 影响环氧化产物产率的因素 ２．１．１ 反应时间 反应时问与不饱和脂肪酸甲酯环氧化产率关 系见图１。
讲 蝌
反应时间／ｍｉｎ 反应温度３３３．１５ Ｋ；摩尔比（不饱和脂肪酸ｆ｛｛酯／氧化剂／ ＭＯＯ３）＝１．０：２．０：０．２；ＶＩＩ 为１．５ ｍＬ。
图１反应时间埘不饱和脂肪酸￡”酯的环氧化产率的影响 Ｆｉｇ．１ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｕｎｓａｔｕｒｅｄ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒｓ
由图１可见．在反应开始阶段，不饱和脂肪酸 甲酯的环氧化产率随着时间的增加而增加。分别 在反应１ ｈ和５ ｈ时，两种催化体系Ｉ和Ⅱ下的产 率均达到最大值。如再增加反应时间，产率反而会 下降。通过原位分析手段已经证实，在以ＴＢＨＰ为 氧化剂的烯烃环氧化反应过程中．活性中间体是 Ｍｏ（ＶＩ１与ＴＢＨＰ形成的不稳定的七配位络合物ＩⅧ， 它可增强过氧原子的亲电能力，使双键易于环氧 化。因此，对于Ｉ，可认为不饱和脂肪酸甲酯被 第２期 蔡舣飞．等．小饱和脂肪酸甲酯的绿色催化环氧化研究 ３１ ＴＢＨＰ环氧化实质卜是一种双分子亲电加成反应 历程（见图２）：首先ＭｏＯ。与ＴＢＨＰ牛成ｔ配位络 合物，然后再与不饱和双键作用。因而，增加反应 时间有利于环氧化产物的生成。然而由于生成的 产物非常活泼，如果反应时问过长．ＴＢＨＰ与其加 成的副反应也可能加快，故超过１ ｈ后产率有所 下降。而对于Ⅱ，达到最大产率需要较长的时间（５ ｈ）。这可能是由于Ｍｏ（ＶＩ）对水敏感Ｉｌ９Ｊ，因而反应过 程中ＭｏＯ，可能较难与Ｈ：Ｏ：形成络合物，从而双 键不易被环氧化。同时，Ｈ Ｏ：也可能会与生成的微 量产物发生加成，更重要的是，体系中大量存在的 水也极易使其开环，因而最终Ⅱ的催化活性明显 比Ｉ低。就氧化剂在离子液体中的溶解性而言，从 ＩＩ中所观察到的情况比Ｉ中的要好得多。这说明， 氧化剂在离子液体中的溶解性对催化活性并不起 决定作用，水是导致ＩＩ的催化活性较低的关键因 素。 图２催化体系Ｉ下不饱和脂肪酸甲酯环氧化反应历程 Ｆｉｇ．２ Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｒｏｕｔｉｎｅ ｆｏｒ ｅｐｏｘｙｄ￣ｉｏｎ ｏｆ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒｓ ｉｎ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｙｓｔｅｍ Ｉ 尽管Ⅱ的活性较低，但由于Ｈ Ｏ 不仅比 ＴＢＨＰ廉价易得，而且其还原产物仅仅是水，因而 Ⅱ与Ｉ都用于后续研究。综上所述，Ｉ和Ⅱ的最佳 反应时间分别为１ ｈ和５ ｈ。 ２．１．２反应温度 反应温度与不饱和脂肪酸甲酯环氧化产率的 关系见图３。 由图３可见 两种催化体系下环氧化产率随 着温度升高而增加。而当温度超过３４８．１５ Ｋ时，产 率已不再明显增加。在Ｉ催化体系中，由于与过氧 原子相连的叔丁基是一个较强的供电子基，因而 降低了过氧原子的亲电性，使得低温下ＴＢＨＰ很 稳定，氧化性较弱，环氧化反应不易发生。而当温 度逐渐升高时，ＴＢＨＰ的反应活性也逐渐增强，不 饱和双键的环氧化速度随之加快，但同时ＴＢＨＰ 也易与产物加成而导致开环。存Ⅱ催化体系巾． ３０３．１５ Ｋ下产率几乎为０，这主要是凶为低温下 Ｈ ０：活性较低，升温无疑会增大Ｈ：０：的活性从而 提高产率，但同时水与产物的开环加成反应也会 更加激烈。因此，当温度超过３４８．１５ Ｋ时，两种催 化体系最终的产率均不再有明显增加。故适宜的 反应温度选３４８．１５ Ｋ。
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反应温度，Ｋ 反应时间：催化体系Ｉ为ｌ ｈ，Ⅱ为５ ｈ；摩尔比（不饱和脂肪 酸甲酯／氧化剂／ＭＯＯ３）＝１．０：２。０：０．２；Ｖｎ １．５ ｍｌ 。
图３反应温度对 饱和脂肪酸甲酯的环氧化产率的影响 Ｆｉｇ．３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｆｆ ｅｐｏｘｙｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｓ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒｓ
２．１．３ 氧化剂／不饱和双键摩尔比 氧化剂／不饱和双键的摩尔比与不饱和脂肪酸 甲酯环氧化产率的关系见图４。 由图４可见．适当提高氧化剂，不饱和双键的 摩尔比．可增大环氧化产率。对于Ｉ，当摩尔比超 过２．０时．产率稍微有所下降。这可能是由于过量 的ＴＢＨＰ均裂分解，生成各种自由基㈣，它们会与 不饱和双键发生反应，从而导致了不饱和脂肪酸 甲酯浓度降低。对于Ⅱ，当Ｈ ０２／不饱和双键摩尔 比超过１．５时，产率也开始明显下降，这可能是增 加Ｈ２ｏ 用量后使体系中的水量也增加了，导致产 物与水开环加成剧烈。同时可以看到，当Ｉ达到最 大的产率后，虽然再增加ＴＢｔｔＰ用量，产率会稍微 下降，但相比Ⅱ而言，增加Ｈ ０ 水溶液量时对产 率的降低要明显得多 因此ＴＢｔｔＰ能抑制环氧化