２０１７年８月 第４４卷第８期 云南化工
Ｙｕｎｎａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ａｕｇ．２０１７
Ｖ０１．４４。Ｎｏ．８
ｄｏｉ：１０．３９６９０．ｉｓｓｎ．１００４＂２７５Ｘ，２０１７．０８．００１
基于石墨烯的生物传感器的研究进展
高先娟 ，赵春涛 ，王怀生 （１．齐鲁医药学院药学院 山东省生物医学工程技术重点实验室，山东淄博２５５２１３； ２．中孚药业股份有限公司济南分公司，山东济南２５０１００； ３．聊城大学化学化工学院，山东聊城２５５０００）
摘要：综述了石墨烯在生物传感器方面的研究进展，最后展望了基于石墨烯的生物传感器的 发展前景。 关键词：石墨烯；传感器；免疫传感器；电化学传感器 中图分类号：ＴＰ２１２．３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００４—２７５Ｘ（２０１７）０８—００１—０３
石墨烯（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）是以ｓｐ２杂化方式形成的 准二维材料ｎ１。石墨烯具有的纳米效应、从不消 失的电导率等一系列优异特性，使石墨烯成为理 想的电化学材料。因此，对基于石墨烯的电化学 传感器的应用进行分析与探究具有重要的意义 。 根据生物敏感材料的不同，可以分为免疫、酶、 电化学、微生物、药物等生物传感器。石墨烯拥 有价格低廉、生物兼容性好、活性基团均匀分布 等优点口】，因此，基于石墨烯在生物传感器的应 用越来越多。
１免疫传感器 王丽娟［４１等研究了一种检测癌胚抗原的 免疫传感器，将石墨烯、纳米金在玻碳电极 表面组装制备传感器，在０．１，－－８５ｎｇ／ｍＬ癌胚抗 原（ＣＥＡ）范围内呈线性关系，回归方程为 △Ｒｅｔ＝１６０５．５５＋３９．２６，０，检测限为０．０４ｎｇ／ｍＬ（Ｒ＝ Ｏ．９９９２）ｏ 许双姐【５ 等采用石墨烯和壳聚糖复合膜修 饰玻碳电极，利用ＥＤＣ和活化修饰电极，共价 固定多环芳烃抗体，用于１一芘丁酸的检测Ｏ在 ０．１—８０１ｘｇ／Ｌ＃１一芘丁酸质量浓度范围内呈良好的 线性关系，检出限为０．０３￣ｔｇ／Ｌ，该传感器回收率 为９０％～１０５％。
２酶传感器 王辉同等研究了一种采用纳米四氧化三铁 （Ｆｅ，Ｏ ）、壳聚糖（Ｃｈｉｔ）和石墨烯纳米材料（ＧＲ） 复合膜修饰的乙酰胆碱酯酶（ＡＣｈＥ）生物传感器 （ＮＦ—ＡｃｈＥ／Ｃｈｉｔ—Ｆｅ ＯＪＧＲ／ＧＣＥ），并用于毒死蜱 农药的检测。在最优检测条件下，方波伏安法测 定发现农药的抑制率与毒死蜱质量浓度在０．ｏ５￣ｔｇ／ Ｌ～４．５￣ｇ／Ｌ范围内呈现良好的线性关系，线性相关 系数０．９９７，最低检出限为０．０２ｔｘｇ／Ｌ（Ｓ／Ｎ＝３）。 郑莹莹 等将功能化离子液体修饰石墨烯 （ＩＬ－ＧＲ）分散在聚乙烯醇（ＰｖＡ）中，制得ＩＬ—ＧＲ— ＰＶＡ分散液，与乙酰胆碱酯酶（Ａｃｈ Ｅ）溶液混 匀后滴涂在电极表面，利用ＰＶＡ良好的成膜特 性，制得新型有机磷检测酶电极Ａｃｈ Ｅ／ＩＬ－ＧＲ— ＰＶＡ／ＧＣＥ，并用于有机磷农药的检测。在优化实 验条件下，抑制率（Ｉ％）与甲拌磷浓度的负对数在 １．ｏ×１０－１４￣１．０×１０＿９Ｉｌｌ０ｌ／Ｌ和１．０×ｌ０ ～１．０×１０＿６ｍ０ｌ／
Ｌ范围内呈良好的线性关系，检出限（Ｓ／Ｎ＝３）为 ８．０×：１０－１５ＩＴＩｏｌ／‘Ｌ。该传感器制备简单，稳定性好， 灵敏度高，为有机磷农药的测定提供了新方法。
３电化学传感器 李理 。 等利用阴离子型聚合物聚（乙烯吡咯
收稿日期：２０１７—０６—２７ 基金项目：山东省教育厅课题（项目编号：Ｊ１６ＬＣ５１）。 。通讯作者：高先娟，硕士研究生，副教授，研究方向：生物传感器、光谱分析法在生命科学中的应用。 ・２・ 云南化工 ２０１７年第８期 烷酮，ＰＶＰ）保护的带负电荷的还原态石墨烯 （ＧＮ）与带正电荷的金纳米棒（ＡｕＮＲ）之间的静电 吸附，通过层层自组装的方法研制出一种新型过 氧化氢（Ｈ ０２）传感器。测定Ｈ Ｏ：的线性范围为 ２５—７１２ｇｍｏｌ／Ｌ；检出限（Ｓ／Ｎ＝３）为７．５ｐ．ｍｏｌ／Ｌ。 许嫔［９１等采用原位聚合法制备石墨烯／聚苯 胺复合物，利用ｘ射线衍射技术和红外光谱进 行表征，通过滴涂法制备修饰电极，对多巴胺进 行电化学测定。在０．１ｍｏｌ／Ｌ ｐＨ４．００ ＰＢＳ缓冲溶液 中，多巴胺的浓度在８．０×１０－７￣５．０×１０ ｍｏｌ／Ｌ范 围内线性关系良好，相关系数为０．９９４０，检出限 为９．８×１０一ｍｏｌ／Ｌ。该法用于实际样品中多巴胺的 测定，回收率为９７．１％～１０３．４％。 简选ｎ。。等采用循环伏安法制备了聚Ｌ一组氨 酸／石墨烯复合膜修饰电极（ｐｏｌｙ一（Ｌ—Ｈｉｓ）／ＥＲＧＯ／ ＧＣＥ），结果表明，抗坏血酸（ＡＡ）、多巴胺（ＤＡ） 和尿酸（ｕＡ）在该修饰电极上具有良好的电化学 响应，且这３种物质的氧化峰能完全分离。据此， 建立了在大量ＡＡ存在下同时测定ＤＡ和ｕＡ的新 方法。 ４微生物传感器 谭晓芳 等研究了不同表面功能化的纳米氧 化石墨烯对细菌、真菌等微生物生长的影响。研 究发现，ＰＥＧ和聚乙烯亚胺（ＰＥＩ）双重修饰的 氧化石墨烯（ＧＯ—ＰＥＧ—ＰＥＩ）能够选择性的抑制金 黄色葡萄球菌的生长，而对大肠杆菌和酵母的生 长没有明显的影响。。 吴雪峰 等用基于石墨烯与氧化锆纳米复合 材料所制成的传感器检测肺炎克雷伯菌（ＫＰＮ）， 从而实现ＫＰＮ的快速、精确检测。利用电化学传 感器，选择差分脉冲伏安法，在初始电位为一０．６ ｖ、终止电位为０．２ Ｖ、扫描速率为５０ ｍ Ｖ／ｓ的实 验条件下，完成ＫＰＮ检测。在目的ＤＮＡ浓度为 １．０×１０－１２￣１．０×１０ ｍｏｌ／Ｌ时，传感器的峰电流变 化值（△Ｉ）与ＫＰＮ的ＤＮＡ浓度（Ｃｓｓ ＤＮＡ）的 对数呈良好线性关系。 ５药物传感器 姜利英ｎ 等采用荧光标记的核酸适体作识别 元件，氧化石墨烯作为荧光淬灭剂，建立了一种 高选择性、高灵敏度的核酸适体传感器。核酸适 体与氧化石墨烯结合后，荧光淬灭，此时溶液无 荧光；加人胰岛素后，溶液中荧光得到恢复。利 用荧光分析法检测加入胰岛素前后，溶液中荧光 强度的变化，获取了荧光适体传感器的线性度和 灵敏度，实现对胰岛素浓度的测定。结果表明， 在５×１０－ｓ＿１×１０ ｍｏｌ／Ｌ范围内，胰岛素的浓度与 溶液中荧光强度有良好的线性关系，检出限为１０ ｎｍｏｌ／Ｌ。 杨铁金 等提出了一种以纳米金／石墨烯电 催化涪ｆ生为基础的对槲皮素检测的电化学传感器， 通过ＣＶ和ＤＰＶ考察了槲皮素在修饰电极上的电 化学特性并对国槐槐叶中槲皮素的含量进行测定。 结果表明，这种电化学传感器对槲皮素检测表现 出优异的性能，在ｐＨ为３．５的Ｂ—Ｒ缓冲溶液中， 槲皮素的峰电流值与其浓度在１×１０～～９×１０一 ｍｏｌ／Ｌ范围内具有良好的线性关系，最低检测线 为０．３３３×１０～ｍｏｌ／Ｌ，标准偏差为１．０５％，回收率 平均值为９８．６％。
６结语 本文介绍了石墨烯复合材料在生物传感器方 面的进展情况，包括免疫传感器、酶传感器、电 化学传感器、微生物传感器和药物传感器等传感 器。石墨烯修饰电极的应用是基于其高灵敏度、 重现性、快速响应和稳定性好等优点。然而，石 墨烯基的材料还处于初期阶段，对石墨烯的功能 化还需要进一步研究，期待石墨烯复合材料在生 物传感器方面有更广泛的应用。
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Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｔｈｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｒａｐｈｅｎｅ ｂａｓｅｄ Ｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓ Ｇａｏ Ｘｉａｎｊｕａｎ ，Ｚｈａｏ Ｃｈｕｎｔａｏ２，Ｗａｎｇ Ｈｕａｉｓｈｅｎｇ３ （１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆＳｈａｎｄｏｎｇＰｒｏｖｉｎｃｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＢｉｏｍｅ￣ｃＭＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＺｉＢｏ ２５５２１３，Ｃｈｉｎａ；２．ＺｈｏｎｇｆｕＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ Ｊｉｎａｎｂｒａｎｃｈ，Ｊｉｎａｎ ２５０１００，Ｃｈｉｎａ；３．ＬｉａｏｃｈｅｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉ哆，Ｌｉａｎｃｈｅｎｇ ’ ，
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