多孔陶瓷材料的研究现状及应用
摘要：简单的论述了多孔陶瓷的特性、空隙生成以及制备方法与工艺等。对多孔陶瓷的应用进行举例说明，展望多孔陶瓷的未来发展。
关键词：特性 孔隙形成 性能 制备
1．简介
多孔陶瓷具有低密度、高渗透率、抗腐蚀、良好的隔热性能、耐高温和使用寿命长等优点，是一种新型功能材料。
多孔陶瓷又称为气孔功能陶瓷，是指具有一定尺寸和数量的孔隙结构的新型陶瓷材料。在材料成形与高温烧结过程中，内部形成大量彼此相通或闭合的气孔。多孔陶瓷具有均匀分布的微孔或孔洞，孔隙率较高、体积密度小、比表面较大和独特的物理表面特性，对液体和气体介质有选择的透过性、能量吸收或阻尼特性，作为陶瓷材料特有的耐高温、耐腐蚀、高的化学稳定性和尺寸稳定性。因此多孔陶瓷这一绿色材料可以在气体液体过滤、净化分离、化工催化载体、吸声减震、高级保温材料、生物植入材料、特种墙体材料和传感器材料等多方面得到广泛的应用[1]。孔隙率作为多孔陶瓷材料的主要技术指标，其对材料性能有较大的影响。一般来讲，高孔隙率的多孔陶瓷材料具有更好的隔热性能和过滤性能，因而其应用更加广泛。
2．多孔陶瓷的特性以及孔隙形成
由于孔隙是影响多孔陶瓷性能及其应用的主要因素，因此在目前多孔陶瓷制备方法比较成熟的基础上，更加注重通过特殊方法控制孔隙的大小、形态，以提高材料性能。并相应地建立孔形成、长大模型，对孔隙形成的机理进行理论分析。
2.1结构特征与性能
2.1.1孔结构特征
多孔陶瓷最大的结构特征就是多孔性。因制造工艺不同多孔陶瓷的孔结构主要有三种类型。即直通气孔，这类气孔直线贯通，相互之间没有连通或连通较少，如蜂窝陶瓷等用模具挤制形成的气孔；闭气孔，这类气孔互不相通，相互孤立，如发泡法形成而没有破裂贯通的气孔，过分焙烧，产生液相过多，将气孔封闭也形成闭气孔；开气孔，颗粒烧结法、添加造孔剂法、有机泡沫浸渍法及溶胶-凝胶法制备的多孔陶瓷气孔大多是开气孔，这类气孔相互贯通，且与外界连通，极大多数的开气孔都是弯弯曲曲的。不同类型的孔结构使多孔陶瓷种类繁多，性能特别，用途广泛。此外，多孔陶瓷的孔结构还有气孔率高，孔径均匀等特征。
2.1.2性能特性
多孔陶瓷的孔结构特征与陶瓷本身的优异性能结合，使其具有均匀的透过性、发达的比表面积、低密度、低热导率、低热容以及优良的耐高温、耐磨损、耐气候性、抗腐蚀性和良好的刚度、一定的机械强度等特性。这些性能使多孔陶瓷成为发展迅速，应用广泛，前景广阔的新型材料。
2.2多孔陶瓷的孔隙形成机理
多孔陶瓷就微孔结构形式可分为：闭口气孔和开口气孔结构。闭气孔结构是指陶瓷材料内部微孔分布在连续的陶瓷基体中，孔与孔之间相互分离。开口气孔结构包括陶瓷材料内部孔与孔之间相互连通和一边开口另一边闭口形成不连通气孔2种[2]。多孔陶瓷的孔隙结构通常是由颗粒堆积形成的空腔，坯体中含有大量可燃物或者可分解物形成的空隙，坯体形成过程中机械发泡形成的空隙以及由于坯体成形过程中引入的有机前驱体燃烧形成的孔隙。一般采用骨料颗粒堆积法和前驱体燃尽法均可以制得较高的开口气孔的多孔陶瓷制品；而采用可燃物或分解物在坯体内部形成的气孔大部分为闭口气孔或半开口气孔；采用机械发泡法形成的气孔基本上都是闭口气孔。
2.3陶瓷的成孔方法
多孔陶瓷成孔方法按孔径的大小可归纳为化学成孔和物理成孔2种。
2.3.1 化学成孔
如最常见的化学成孔法是向陶瓷配料中加入成孔剂[3]。常见的成孔剂主要有2大类：一种是可燃尽物质，我国目前所用的木炭粉；另一种是高温时能分解的化合物，如氢氧化物或某些盐类。由此产生了诸如传统的泡沫塑料浸渍泥浆高温处理法和发泡法，以及目前备受人们青睐的溶胶-凝胶法等。溶胶-凝胶法利用凝胶过程中胶体粒子的堆积和凝胶化处理过程中留下的小气孔，以制备孔径在纳米级且气孔分布均匀的多孔陶瓷薄膜。已成为无机分离膜工艺中最为活跃的研究领域。
2.3.2 物理成孔
物理成孔法与化学成孔法最大的不同是物理成孔法并不是通过添加物的化学反应而成孔[4]。比较常用的物理成孔法是利用硅藻土、沸石等多孔材料中的微孔来制备多孔材料。也可采用低温煅烧方法而不使制品完全烧结，在骨料之间留下空隙来形成孔道，此法常被称为固态烧结法。
3．多孔陶瓷材料的制备方法和工艺
多孔陶瓷是由美国于1978年首先研制成功的。我国从20世纪80年代初开始研制多孔陶瓷。目前，已在有色金属合金、黑色合金以及气体净化催化剂载体等方面获得大量应用。根据使用目的和对材料性能的要求不同，人们已经成功地开发出多种制造多孔陶瓷的方法。
3.1 挤压成形工艺
工艺流程为：原料合成→混合练混→挤出成形→干燥→烧成→制品。在生产过程中，核心工序是挤出成形，同时挤出成形模具又是挤出成形的核心技术[5]。
3.2 有机(聚合物)泡沫浸渍工艺
有机泡沫(聚合物)浸渍工艺是Schwartzwalder等于1963年发明的。该法是用有机泡沫浸渍陶瓷料浆，干燥后在高温下烧掉有机泡沫载体而形成孔隙结构，获得多孔陶瓷的一种方法。其独特之处在于它凭借了有机泡沫体所具有的开孔三维网状骨架的特殊结构，将制备好的料浆均匀地涂覆在有机泡沫网状体上，而烧掉有机泡沫后获得的孔隙是网眼型的。清华大学利用该方法制成了平均孔径200~300μm，孔隙率在70%~80%的多孔羟基磷灰石
3.3 发泡工艺
发泡工艺是向陶瓷组分中添加有机或无机化学物质，通过化学反应等产生挥发性气体，产生泡沫。经干燥和烧成制得多孔陶瓷用来做发泡剂的化学物质有很多种类。例如，用碳化钙、氢氧化钙、铝粉硫酸铝和双氧水作发泡剂；由亲水性聚氨脂塑料和陶瓷泥浆同时发泡制备多孔陶瓷；用硫化物和硫酸盐混合作发泡剂等。
与泡沫浸渍工艺相比，发泡工艺更容易制得具有一定形状、成分和密度的多孔陶瓷，而且还可以制备出小孔径的闭口气孔。这是有机(聚合物)泡沫浸渍法做不到的。Engin等将羟基磷灰石粉末与甲基纤维素粉末混合后，再与去离子水混合成浆料，经超声振动脱气，在烘箱中50~90℃慢慢烘干，然后以0.5℃/min的速度升温至250℃，再以3℃/min的速度升温到1250℃，保温3 h，随炉冷却到室温，可获得孔隙率为60%~90%，孔径为100~250μm，互通性良好的多孔羟基磷灰石陶瓷[7]。
3.4 添加造孔剂工艺
该工艺通过在陶瓷配料中添加造孔剂，利用这些造孔剂在坯体中占据一定的空间，高温下燃尽或挥发后在陶瓷体中留下孔隙。利用这种工艺可以制得形状复杂、气孔结构各异的多孔陶瓷制品。
3.5 固态烧结工艺
固态烧结法又称骨料堆积法。该工艺是在骨料中加入相同组分的微细颗粒，利用微细颗粒易于烧结的特点，在一定温度下将骨料(大颗粒)连接起来。由于每一粒骨料仅在几个点上与其他颗粒发生连接，因而形成大量三维贯通孔道。一般而言，骨料颗粒越大，形成的多孔陶瓷平均孔径就越大；骨料颗粒尺寸分布范围越窄，所得到的多孔体微孔的分布也越均匀。骨料颗粒尺寸越均匀，产生的气孔分布也越均匀。用该法制备的陶瓷滤水器已实现了商业化[9]。
3.6 溶胶-凝胶工艺
溶胶-凝胶工艺主要利用凝胶化过程中胶体粒子的堆积以及凝胶处理、热处理等过程中留下小气孔，形成可控多孔结构。该方法主要用来制备微孔陶瓷材料，特别是微孔陶瓷薄膜。
3.7 冷冻干燥工艺
冷冻干燥法全名为真空冷冻干燥法，该技术由英国人Wollaston于1813年发明。冷冻干燥的机理就是将需干燥的物料在低温下先行冻结至其共晶点以下，使物料中的水分变成固态的冰，然后在适当的真空环境下，通过加热使冰直接升华为水蒸汽而除去，从而获得干燥的制品。
3.8多孔陶瓷水热-热静压工艺
该工艺通过水作为压力传递介质制备各种孔径多孔陶瓷。多孔陶瓷水热-热静压工艺具有以下优点：制得的多孔陶瓷材料抗压强度高、性能稳定、孔径分布范围广。 3.9 快速自动成形工艺
RP技术是1987年出现的，应用于制造业的高新技术。RP技术的本质是用积分法制造三维实体。在成形过程中，先由三维造型软件在计算机中生成部件的三维实体模型，然后将其用软件”切”出设定厚度的一系列片层，再将这些片层的数据信息传递给成形机，通过材料逐层添加法制造出来，而不需要特殊的模具、工具或人工干涉。美国此项技术发展较为成熟，我国云南大学研究得比较深入。
4．多孔陶瓷的应用
多孔陶瓷材料由于其独特的多孔结构而具有热导率低、体积密度小、比表面积高，以及独特物理和化学性能的表面结构等优点，加之陶瓷材料本身特有的耐高温、化学稳定性好、强度高等特点，目前其应用已遍及环保、节能、化工、石油、冶炼、食品、制药、生物医学等多个科学领域，引起了全球材料学科的高度关注。
4.1 催化剂载体
由于多孔陶瓷作为催化剂载体比表面性高，因而具有良好的吸附性能和活性。当多孔陶瓷被催化剂覆盖后，可以增加有效接触面积，使反应流体通过多孔陶瓷孔道时将大大提高转换效率和反应速率，从而提高催化效果。此外，多孔陶瓷还具有耐热、不污染、机械性能高、硬度高、可以加工成形、成本低等优点。正是因为具有这些优点，才使得多孔陶瓷材料能够在极其苛刻的条件下使用，因而已经被大量用于汽车尾气处理和化学工程的反应器中，来处理有毒、恶臭等有害气体[10]。
4.2 过滤和分离
由多孔陶瓷材料制成的过滤装置过滤面积大、效率高，再加上耐高温、耐磨损、耐化学腐蚀、机械强度高以及再生容易等优点，已被广泛应用于水的净化处理、油类的分离过滤以及有机溶液、酸碱溶液、一些粘性液体和焦炉煤气、甲烷等气体的分离，特别是在腐蚀性流体、高温流体、熔融金属及过滤流体中的放射性物质等应用领域，将会有其自身独特的优势。 4.3 吸音材料
多孔陶瓷之所以可作为吸音材料，主要是因为多孔陶瓷可通过多孔结构对声波引起的空气压力进行分散，从而达到吸音的目的。但作为吸音材料，就要求多孔陶瓷要有较小的孔径(20~150μm)，高的气孔率(>60%)以及较高的机械强度。多孔陶瓷可望用在地铁、隧道等防火要求极高的场合及电视发射中心、影院等对隔音要求较高的场合使用，将会取得较好的效果。
4.4 隔热材料
多孔陶瓷由于气孔率高，使得其密度较小，热传导系数低，从而造成了巨大的热阻及较小的体积热容，使其成为传统的保温隔热材料。若将其内部气孔抽成真空，那么多孔陶瓷将成为目前世界上最好的隔热材料———”超能隔热材料”，其传热系数比硬质聚甲酸乙酯泡沫还要低千倍。
4.5 生物工程材料
多孔陶瓷由于具有生物相容性好，理化性能稳定，无毒副作用的优点，因而被用于制作生物材料。生物工程方面的应用研究将成为未来的一大热点。
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