第54卷 第2期 化 工 学 报 Vol154 №2
2003年2月 Journal of Chemical Industry and Engineering (China) February 2003
研究简报
贝壳和石灰石作为燃煤固硫剂的微观结构特性
路春美 赵建立 韩奎华
(山东大学能源与动力工程学院,山东济南250061)
关键词 贝壳 石灰石 微观结构 扫描电镜 固硫特性中图分类号 X511 文献标识码 A文章编号 0438-1157(2003)02-0273-04
MICROSTRUCTURALCHARACTERISTICSOFSHELLANDLIMESTONEASBURNINGCOALSULFURSORBENT
LUChunmei,ZHAOJianliandHANKuihua(InstituteofEnergyandPowerEngineering,ShandongUniversity,
Jinan250061,Shandong,China)
Abstract Themicrostructureoftheraw,calcined,anddesulfurizedsamplesofshellandlimestonewasdetectedandanalyzedbySEM1TheirabilityofcapturingSO2wasverifiedbyusingLCT22thermobalanceandthehightemperaturetubereactor1TheresultsshowedthatthebetterporestructureandsmallergasdiffusionresistanceofshellwereinfavoroftheinnerreactionforSO2gas1Shellhadhighercalciumutilizationratiothanthatoflimestoneespeciallyundertheconditionsofhighreactiontemperatureandtheincreasedreactiontime1Thebiggerdifferenceoftheinnerstructurewasfoundinthereactionofsulfationaftercalcinationanddirectsulfation1Indirectsulfation,thereactionwasrestrainedbecauseofthebadporeconnectivity,whiletheformerreactiontookplacewithgoodporeconnectivity1
Keywords shell,limestone,microstructure,SEM,desulfurizationcharacteristics
2001-12-10收到初稿,2002-05-29收到修改稿.联系人及第一作者:路春美,女,45岁,博士,教授.基金项目:国家自然科学基金资助项目(No159976019). 引 言长期以来贝壳多作为垃圾被抛弃掉,将其作为燃煤固硫剂的设想早在1995年的第三届国际煤燃烧会议上就由日本的Naruse等提出[1].他们的试验结果表明贝壳的钙利用率明显高于普通石灰石,850℃时贝壳的钙利用率是石灰石的115倍.为探讨贝壳钙利用率高的原因,本研究对贝壳与石灰石的微观结构特性进行了电镜实验分析,并利用LCT22型热天平和高温管式炉对其固硫反应能力进行了实验验证,以便为选择合适的燃煤固硫剂、改善固硫剂的钙利用率提供依据. Receiveddate:2001-12-10.
Correspondingauthor:LUChunmei.E-mail:lu2cm@sdu1edu1cnFoundationitem:supportedbytheNationalNaturalScienceFoun2dationofChina(No159976019).
1 反应原理贝壳与石灰石的化学成分相近,其主要成分都是CaCO3,所以它们的固硫原理相同.在含SO2烟气中进行煅烧与固硫反应所涉及的主要方程有
CaCO3CaO+CO2
CaO+SO2+12O2CaSO4
© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.netTable1 MainchemicalcompositionoftestshellandlimestoneSampler/%m/%SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3K2ONa2OTotal
whelk4411001080120010654156012001100105016499193scallop4410401000116010454153012701400104014999137slam4319901660114010953134010601210109018899146arkshell4319201070125010254151012001220105017299196limestone4211121960133013753137014301030116011099186
固硫反应过程中影响钙利用率的主要因素之一是反应颗粒的孔隙堵塞[2～4],即随着固硫反应的
进行颗粒表面上的微孔内径不断缩小,以至被固硫产物所堵塞,反应气体无法进入颗粒内部进行充分的固硫反应.如果固硫剂拥有优良的孔结构,可使孔隙堵塞的影响减小到最低程度,从而使固硫反应速度和钙利用率大大提高.
本研究利用山东烟台地区的4种贝壳和1种济南石灰石进行,试样的化学成分见表1.原始试样通过清洗、自然干燥,并经120℃烘干后制取.煅烧与固硫试样分别在900℃、常压、通空气煅烧或模拟烟气固硫反应处理后制备.2 结果分析211 原样的微观结构与石灰石相比,贝壳的结构更为复杂,一般贝壳从内到外分珍珠层、棱柱层、角质层3部分[5].不同贝壳各层厚度的比例有较大的差别,但一般棱柱层所占比例较大,角质层很薄.(a)whelk,×2000 (b)limestone,×1500 Fig11 SEMphotosofrawsamples 贝壳和石灰石原样的内部结构电镜图片见图1.贝壳的主体结构由平行或交错排列的角柱状方解石构成,呈层片状或条状形态;石灰石则由多面体晶粒构成,呈多面体颗粒状形态.贝壳角柱直径1～3μm,与角柱平行的条形孔隙011～1μm(由压汞仪测得),该结构使内部孔的连通性较好,有利于气体通过平行孔隙扩散;石灰石晶粒直径约为2～8μm,颗粒间孔隙0101～2μm,内部孔隙曲折,气体扩散阻力较大,因而不利于反应气体的扩散和颗粒内部固硫反应的进行[6].212 煅烧后试样的微观结构煅烧后的贝壳内部不仅晶粒较大(3～15μm),孔隙也较大(015～5μm),如图2所示.部分贝壳如毛蛤壳、花蛤壳等内部晶粒表面相对光滑,除大的孔隙之外,颗粒表面上还具有微孔和洞.另一部分贝壳如扇贝壳、海螺壳等粒间孔隙清晰,晶粒表面上带有形状不一的裂纹.一般煅烧后的贝壳从外侧到内侧晶粒间为互相连通的孔隙,晶粒清晰,孔隙流畅,死孔、孤立孔比较少.该结构减小了气体在其内部流动、扩散阻力,有利于颗粒内部的固硫反应和钙的利用.
(a)outsideofarkshell (b)middleofarkshell
(c)outsideofscallop (d)limestone
Fig12 SEMphotosofcalcinedsamples(×1500)
煅烧后石灰石的内部结构继承了原样的粒状结
构形态,晶粒形状既不规则也不清晰,粗糙的小晶粒粘连在一起,大的晶粒上粘集了小晶粒.晶粒直径011～6μm,孔隙0101～5μm,晶粒表面粗糙,
孔径曲折,孔的连通性较差.该结构使反应气体在其内部流通、扩散阻力相对较大,不利于固硫反应在颗粒内部深处的进行.
213 固硫后试样的微观结构图3(a)、(b)分别是海螺壳在900℃下先煅
472化 工 学 报 2003年2月 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net烧后固硫和直接固硫60min后的微观结构图.可以看出,先煅烧后固硫与直接固硫所形成的内部结构差异较大.先煅烧后固硫[图3(a)]时,由于煅烧中快速热分解使颗粒内部产生较大裂缝或孔隙,形成形状清晰的晶粒,孔隙连通性较好,这使固硫反应气体易于向颗粒内部扩散,使内部晶粒也可进行固硫反应;当利用物料直接进行固硫反应[图3(b)]时,由于煅烧反应和固硫反应之间相互影响,使其内部产生的空隙连通性变差,产物层在晶粒间形成连接桥,当颗粒外表面经过固硫反应把其孔隙埋充后,气体就较难进入颗粒内部进行反应.因此,先煅烧后固硫的钙利用率明显提高.(a)desulfurizationaftercalcinations (b)directdesulfurization Fig13 SEMphotosofsulfatedwhelk(×1500) 3 固硫效果验证为验证贝壳与石灰石的固硫能力,对物料进行了模拟烟气气氛下的固硫反应实验.表2、表3是利用LCT22型热天平测得的钙利用率实验结果.结果表明:①温度低于900℃时,贝壳和石灰石的钙利用率无明显差别,但继续提高反应温度时贝壳的钙利用率提高幅度增加(如1000℃/30min时XCa比石灰石高出11%～29%).分析认为出现该结果的原因与物料内部结构密切相关,因为良好的孔结构可使反应气体在高温下也能扩散到颗粒内部进行反应;相反,气体扩散阻力太大时,固硫反应主要在颗粒表面进行,高温下反应速率提高后产物层在表面把孔隙迅速堵塞,从而限制了钙的继续反应.②固硫反应时间较短(如15min)时,贝壳与石灰石的固硫效果基本相等,随着时间增加,贝壳的钙利用率提高幅度较大,在60min时其钙利用率比石灰石高出8%～32%.这进一步证实了前面对微观结构特性分析的正确性.表4是在高温管式炉上完成的部分实验结果.实验表明,不管是物料直接进行固硫反应还是先把物料煅烧成氧化钙然后再进行固硫反应,贝壳的钙利用率都明显高于石灰石.另外,由于煅烧对固硫反应的影响改变了颗粒内部结构,先煅烧后固硫进行的反应具有相对较高的钙利用率.
Table2 XCaunderdifferenttemperatures(τ=30min,cSO2=8465mg・m-3)