乙烯/丙烯与对烯丙基甲苯共聚物的制备 李化毅 张晓帆 胡友良 中国科学院化学研究所，高分子科学和材料联合实验室，工程塑料重点实验室，中关村北一街2号，北京，100080 关键词: 聚乙烯 聚丙烯 功能化 反应性单体 对烯丙基甲苯 聚烯烃是应用最为广泛的树脂品种之一，然而，由于分子链缺乏极性，其混溶性、粘结性、印染性等方面的性能较差。自聚烯烃工业化以后，聚烯烃的改性就一直是工业界和科学界关注的热点，其中，反应性单体法实现功能化改性受到了较多的关注。该方法利用反应性单体和烯烃共聚合制备出反应性共聚物中间体，然后在共聚物中间体的反应性单体单元上进行功能化反应。我们设计了一种优异的反应性单体—对烯丙基甲苯，并使用茂金属催化剂研究了该单体和乙烯、丙烯的共聚反应。结果表明，该单体具有优异的共聚性能，对催化剂的活性影响较小,共聚物中对烯丙基甲苯的含量可控。该单体的苄基氢很活泼，很容易转化为-OH、-NH2、-COOH、卤素和马来酸酐。共聚物的合成为聚烯烃的进一步功能化反应奠定

了基础。 乙烯/丙烯与对烯丙基甲苯共聚物的制备 李化毅 张晓帆 胡友良 中国科学院化学研究所，高分子科学和材料联合实验室，工程塑料重点实验室，中关村北一街2号，北京，100080 关键词: 聚乙烯 聚丙烯 功能化 反应性单体 对烯丙基甲苯

聚烯烃是应用最为广泛的树脂品种之一，然而，由于分子链缺乏极性，其混溶性、粘结性、印染性等方面的性能较差。自聚烯烃工业化以来，对聚烯烃的改性一直是工业界和科学界关注的热点。聚烯烃的功能化方法有多种[1]，其中反应性单体法利用反应性单体和烯烃共聚制备出反应性共聚物中间体，然后在共聚物中间体的反应性单体单元上进行功能化反应。由于反应性单体对催化剂的活性影响小，反应性单体在烯烃共聚物中的含量和分布可控，功能化反应多样且条件温和，因此该方法受到了较多的关注。 对甲基苯乙烯是一种较好的反应性单体[1]。但是茂金属催化对甲基苯乙烯和烯

烃的共聚较困难，且催化剂的共聚活性下降较大[2,3]。对甲基苯乙烯在聚合时以2,1方式插入，而乙烯和α－烯烃以1,2方式插入[4]，当对甲基苯乙烯链接到增长链末端时，苯环阻碍了烯烃的插入聚合。针对这一问题，我们设计了新的反应性单体—对烯丙基甲苯（p-AT）。该单体以1,2方式插入，位阻较小，有利于共聚。p-AT具有可功能化的苄基，它和烯烃的共聚物将是一种制备功能化聚烯烃的优异的中间体。本文使用乙撑（1－双茚基）二氯化锆［Et(Ind)2ZrCl2］－MAO催化剂研究了乙烯、丙烯与p-AT的共聚合反应。 乙烯、丙烯和p-AT的共聚反应在带有机械搅拌的Parr反应釜中进行。先将反应釜干燥除氧，而后充入聚合气体，再加入甲苯、甲基铝氧烷（MAO）、对烯丙基甲苯和2μmol催化剂Et(Ind)2ZrCl2，关闭反应釜开始反应。聚合过程中聚合气体不断充入并维持恒定的压力。聚合半小时后用酸化乙醇终止反应，聚合物经 乙醇洗涤并真空干燥。乙烯和丙烯与p-AT共聚的条件和结果列于表1。 Table 1. Conditions and results of copolymerization of ethylene and propylene with p-Allyltoluene a

run Mb p-AT feed mol/L Tp °C catalyst activity 106 g/molZr·hp-AT in copolymerc mol % Tm °C Mnd (10-3) Mw/Mn

d

1 E 0 50 6.8 0 130.1109 5.162 E 0.05 50 7.4 1.38 118.280.7 3.753 E 0.15 50 4.4 1.84 114.462.8 3.024 E 0.25 50 3.8 3.02 110.243.9 2.735 P 0 60 38.7 0 123.88740 2.126 P 0.23 60 13.7 1.81 108.93660 1.917 P 0.37 60 5.82 3.26 100.93640 1.868 P 0.53 60 4.6 4.24 94.9 3590 1.819 P 0.37 30 2.8 2.38 121.89300 1.9010 P 0.37 80 11.3 3.62 88.2 2070 1.93a Copolymerization conditions. For ethylene: toluene = 100mL; Al/Zr (mol) = 2100;

reaction temperature = 50 °C; ethylene = 1 atm; For propylene: toluene = 50 mL; Al/Zr (mol) = 2800, propylene=4.5 atm b E: ethylene, P: propylene c Calculated from 1H NMR d Dertermined by GPC

从乙烯和对烯丙基甲苯的共聚结果可以看出，随着共单体p-AT加入量的增加，共聚物中p-AT的含量增加；催化剂的活性先增加后下降，具有共单体效应。在少量共单体存在下，聚合物的结晶性降低，有利于单体向催化剂活性中心的扩散。当共单体含量增大时，共单体的位阻效应开始明显，催化剂的活性降低。随着p-AT在共聚物中含量的增加，共聚物的结晶性能下降，共聚物的熔点下降。共 a b

聚物的分子量也随共聚物中p-AT含量的增加而下降，可能是因为烯丙基甲苯有类似于烯丙基苯的链转移作用［5］。使用Fineman-Ross外推法［6］和乙烯在甲苯中的溶解度［7］可以计算出乙烯和p-AT的竟聚率分别为r1＝37.626±0.076，r2 =0.050±0.003，r1×r2＝1.88。r1×r2接近1，说明共聚为无规共聚。 从丙烯和对烯丙基甲苯共聚的结果可以看出，在一定的聚合温度下，共聚物中p-AT的含量、催化剂的活性、共聚物的分子量和共聚物的熔点等随p-AT加入量的变化规律和乙烯共聚的结果相当，其原因也类似。对于丙烯共聚，还研究了温度对共聚的影响。当p-AT的加入量一定时，聚合温度升高有利于聚丙烯在溶剂中的溶解，增强了两种共聚单体向催化剂金属中心扩散的能力并减少了插入位垒,因此p-AT的插入能力增强，催化剂活性提高；温度升高也有利于链转移反应，所以聚合物的分子量下降。由于低温有利于丙烯的等规定向聚合，所以在相近的共单体含量下，较低温度下制备的聚合物的熔点高于较高温度下制备的聚合物的熔点。 乙烯／丙烯和对烯丙基甲苯共聚物典型的1H NMR谱图分别见图（1a）和图（1b），化学位移在2.23，2.54和7.0-7.3ppm处的峰分别对应对烯丙基甲苯中的 CH3, CH2-Ph和苯环上的氢。其它的化学位移对应乙烯或丙烯链段上的氢。

Fig 1. 1H NMR spectra of (a) ethylene/p-allyltoluene copolymer and (b) propylene/p-allyltoluene copolymer [1] Chung TC, Functionalization of Polyolefins, Elsevier, Academic Press, 2002. [2] Chung TC, Lu, HL, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1998,36:1017. [3] Lu HL, Hong S, Chung TC. J .Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1999,37:2795. [4] Kuran W. Principles of Coordination Polymerization. Wiley & Sons, 2001. [5] Byun DJ, Shin DK, Han CJ, Kim SY, Polym. Bull. 1999,43:333. [6] Odian G, Principles of Polymerization, Wiley & Sons, New York, 3th Ed, 1991. [7] Wang BPE. Ph.D. Thesis. University of Massachusetts Amherst, 1989. 致 谢 感谢国家自然科学基金 (No.20334030和NO.50403024) 和SINOPEC的资助。 Preparation of Copolymers of Ethylene and Propylene with p-Allyltoluene Huayi Li Xiaofan Zhang Youliang Hu Institute of Chemistry, the Chinese Academy of Sciences, Joint Laboratory of Polymer Science and Materials, Key Laboratory of Engineering Plastics, Beijing, 100080, China Keywords: Polyethylene Polypropylene functionalizaion reactive monomer p-Allyltoluene A new reactive comonomer, p-allyltoluene (p-AT), was synthesized and copolymerized with ethylene and propylene with metallocene catalyst system of Et(Ind)2ZrCl2/MAO. The concentration of p-AT in copolymer increases and the melt temperature and molecular weight of copolymer decrease with the increase of p-AT in feed as well as the increase of the temperature of polymerization. The reactivity ratios of ethylene and p-AT were calculated. The copolymers are potential intermediary for the functionalization of polyethylene and polypropylene.