银氧化镉材料的欧盟限制政策与其它银金属氧化物电接触材料的发展①陈敬超1　孙加林2　张昆华2　杜　焰1　周晓龙1　甘国友1(1.昆明理工大学材料与冶金工程学院,云南省新材料制备与加工重点实验室,昆明　650093;2.昆明贵金属研究所,昆明　650221)摘　要:本文介绍了欧盟对含镉物质及产品的限制政策,评述了银氧化镉替代材料的发展。

建议制定我国的相关政策与标准,以应对发达国家对有关银基电接触材料及相关产品的限制措施。

关键词:银氧化镉;银氧化锡;银基电接触材料;限制政策中图分类号:TM20 文献标识码:BRestr ictive Pol icy of European Un ion i nSilver Cad m iu m Ox ide and D evelopm en t of O therSilver M eta l Ox ide Electr ica l Con tactM a ter i a lsChen J ingchao1,Sun J ialin2,Zhang Kunhua2,D u Yan1,Zhou X iao long1,Gan Guoyou1(1.F acu lty of M a teria ls and M eta llu rgy E ng ineering,K unm ing U n iversity ofS cience and T echnology,T he K ey L ab.of A d vanced M a teria ls ofY unnan P rov ince,K unm ing650093,Ch ina;2.K unm ing Institu te of P recious M eta ls,K unm ing650221,Ch ina)Abstract:T he restrictive po licy of Eu ropean U n i on in silver cadm ium ox ide w as in troduced,and the developm en t of o ther silver m etal ox ide con tact m aterials that sub stitu ted to the silver cadm ium ox ide con tact m aterials w as review ed.To co rrespond w ith the restrictive po licy of developed coun tries in silver cadm ium ox ide con tact m aterials,it is suggested that the co rrelative po licy and standard of Ch ina m u st to be bu ild.Key words:silver cadm ium ox ide;silver tin ox ide;silver m atrix electrical con tact m aterials;restrictive po licy1　概　述在电接触材料中,银金属氧化物(A g M eO)材料由于具有较好的耐电磨损、抗熔焊性和导电性,在低压电器中得到广泛应用。

上世纪30年代末,F.R.H en sel及其合作者制造出了最早的银氧化镉(A gCdO)材料并首次进行了电性能试验[1～3]。

然而,由于A g M eO材料制造工艺的复杂性,直到195014①收稿日期:2002-11-223国家科技攻关(编号:2001BA326C)和云南省科技攻关(编号:2000B203)联合资助项目年之后,A gCdO材料才开始大规模采用。

A gCdO材料由于其优良的抗电弧侵蚀性、抗熔焊性和较低的接触电阻,长期以来被认为是最好的电接触材料。

广泛用于从几伏到上千伏的多种低压电器中,曾被称为万能触点[4～15]。

根据使用要求,A gCdO材料中氧化镉(CdO)的含量从9～15w t%。

银氧化镉材料的主要制备技术包括粉末冶金法和内氧化法。

直到上个世纪80年代,银氧化镉材料仍然是电接触材料家族中的重要成员,生产及用户遍及欧美、日本、韩国、中国等主要生产及消费大国。

中国银基触头材料的产量约500吨,其中绝大部分是银氧化镉材料,其生产已全部国产化。

由于镉元素及其化合物的存在,在银氧化镉材料的生产、使用、回收的全过程中都面临着“镉毒”污染的问题,引起了各国政府及材料生产、科研及其相关用户的高度重视,不少国家开始从法律政策上限制银氧化镉材料的生产使用,科研和产业部门已就银氧化镉材料的替代材料的研制开发进行了多年工作,取得了一系列的研究成果。

本文介绍了欧盟组织有关限制含镉材料使用的相关政策,对银氧化镉替代材料——银金属氧化物材料的发展作了有益的评述。

2　镉及其化合物的生物作用及欧盟的限制政策2.1　镉及其化合物的生物作用由镉元素导致的健康受到伤害的情况可以追溯到1940年,日本To jam a的居民受到所谓“Itai2Itai”的影响,骨骼变软、疼痛异常。

此外还造成了人体肾功能障碍、发育及生殖停止等,这些都是镉元素影响的结果[16]。

镉及其化合物愈来愈受到广泛的关注,这是由于:1)它们趋于积累在生物体内:镉在人体内的生物学半衰期大约为10～30年,聚集于肾脏、骨骼及血液中,使其毒性增强[16];2)对于人类来说,镉及其化合物为第二类毒性化学物质[17],特别是易于导致肝癌、前列腺癌和肺癌[16];3)镉及其化合物在环境中的迁移率很高,易扩散传播[18]。

2.2　欧盟的限制政策在欧洲,曾在上个世纪60年代广泛应用于材料表面防护中含有镉元素的电镀工艺、作为塑料稳定剂或油漆中颜料的氧化镉,现已严禁使用或严格减少其用量(最大允许含量0.01%)[19]。

对于含镉电触点材料的使用则有专门的法规。

对现役轿车有约束力的法规限制了铅、汞、六价铬的使用(2000 53 EU)[20],同时也禁止镉在客车和重量低于3吨的商用车上的使用,包括相关的汽车部件生产,该法规将在2003年7月1日前生效。

从废弃垃圾和烟气净化装置中含有多种污染物,以及废旧电子电器设备难于回收的观点出发,欧盟准备限制或禁止有毒物质的使用,包括铅、汞、镉、六价铬、PBB、PBD E 等。

现已完成的法律程序涵盖了消费者使用的电子电器设备(加热器、空调、洗衣机、小家电、信息及通讯设备、家用电器、电动工具等),工业装备尚未列入其中[16]。

包括触点材料在内的限制或禁止有毒物质使用的法律将在2005年或最迟于2006年1月1日生效。

3　其它银金属氧化物电接触材料的发展3.1　银氧化锡电接触材料从环境保护和人类健康的角度出发,日本首先开始了替代银氧化镉材料的研究。

银氧化锡材料最先研制成功,通过对银锡合金的内氧化来制备银氧化锡(A gSnO2)材料[10]。

研究表明,在合金中添加铋、铟元素可使内氧化过程进行完全。

24由于较高的接触电阻,内氧化法制备的A gSnO2材料在欧洲的用量较小。

欧洲的制造商们更倾向于采用粉末冶金技术制备A gSnO2材料,包括采用烧结2挤压工艺等。

为了减少银和氧化锡在电弧作用下的分离倾向,常常把添加其它金属氧化物作为改善A gSnO2材料电接触性能的主要手段。

目前市售银氧化锡材料的分类也主要以添加物类型、添加方式和分布形式加以区别,相关技术的详细说明参看文献[21]、[22]。

我国材料科学工作者在A gSnO2材料的制备技术方面作了较多的研究,采用内氧化法已可以批量生产银氧化锡氧化铟(A g SnO2In2O3)材料,采用共沉淀法制备A gSnO2材料已获得国家发明专利[9]。

西安交通大学利用高能球磨技术制备纳米A gSnO2粉末,经热压烧结后得到SnO2颗粒均匀分布于银基体上的组织结构[23]。

此外,昆明理工大学与昆明贵金属研究所联合承担了国家“十五”科技攻关(项目编号: 2001BA326C)和云南省科技攻关项目(项目编号:2000B203),采用具有自主知识产权的反应合成技术制备A gSnO2材料获得成功[24,25],所制备的材料具有接触电阻小、硬度低、便于冷加工的特点,为A gSnO2材料的规模化生产提供了有利的技术支持。

3.2　银氧化锌电接触材料已有的研究结果表明,尽管A gSnO2电接触材料可在大范围内代替A gCdO电接触材料,但银氧化锡电接触材料在阻性载荷下的电接触特性却远低于银氧化锌材料(A gZnO)[26]。

A gZnO材料的制备方法也采用内氧化法和粉末冶金法。

其中,为了改善氧化锌颗粒与基体银的润湿性,常添加钨酸银(A g2W O4)和钼酸银(A g2M oO4),以保持氧化锌颗粒在电弧作用下与基体银的结合能力[27,28]。

在浪涌电流载荷下,A gZnO材料的电接触特性远低于A gSnO2电接触材料,这是A gZnO电接触材料目前研究的重要方向之一[26]。

3.3　其它银金属氧化物电接触材料除了上述银金属氧化物外,其它银金属氧化物电接触材料的发展也有了较大的进展。

包括银氧化铜(A gCuO)、银稀土氧化物(A gR EO)、银氧化铁氧化锆(A gFe2O3ZrO2)等材料也是银金属氧化物电接触材料研究中的热点。

堵永国等人采用化学沉淀或超声化学包覆法制备银与稀土氧化物复合粉末,经压制成形、烧结、锻压或挤压制备银稀土氧化物材料,综合性能超过A gCdO材料[29]。

本文作者采用反应合成技术进行了A gCuO材料制备工艺与性能的研究,取得了较为满意的效果。

F.H aunner等人研究了A g2Fe2O3材料在低压开关中的性能,加入ZrO2的A g2Fe2O3材料在120～1000A的开断电流范围内,其性能优于可替代A gCdO材料的A g2N i电接触材料[30]。

J.W ang等人在A gSnO2中加入L a2O3、B i2O3,研究结果表明,这种材料的通断性、平均温升与A gCdO(12)材料相同,而平均电弧侵蚀量低于A gCdO(12)材料[31]。

4　建议与对策我国是银基电接触材料的生产和使用大国,随着我国加入W TO,与世界经济一体化的速度正在加快。

据不完全统计,2001年国内控制继电器的产量达到8.84亿支,出口量达到5.75亿支,约占总产量的65%,但由于电工材料等问题,我国的相关产品价格较低,缺乏足够的市场竞争力,只能在低端产品市场徘徊。

随着发达国家针对我国出口产品设置的技术壁垒增多,我国的电器产品出口将面临着更加严峻的形势。

就银基电接触材料而言,必须加快新材料的研发和产业化步伐,其中政府、科研、生产与应用部门应相互协调,“官产学研”各负其责,是做好这项工作的基础。