五氟磺草胺生产工艺简介
五氟磺草胺为稻田用广谱除草剂, 通用名为penoxsulam，代号有DE-638、XDE-638、XR-638、DASH-001、DASH-1100、X-638177；商品名Clipper 25 OD、Cranite GR、Graniee SC、稻杰。化学名称为3-(2,2-二氟乙氧基)-N-(5,8-二甲氧基-[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶-2-基)-α,α,α-三氟甲苯基-2-磺酰胺。CA登录号219714-96-2。
0.1.1.1 化学反应方程式
五氟磺草胺是以脲嘧啶（5-甲氧基脲嘧啶）为原料，经氯化、肼基化、环合、转位、缩合而成，反应方程式为：
（1）氯化
POCl3+3H2O=H3PO4+3HCl
（2）肼基化
K2CO3+2HCl=2KCl+CO2↑+H2O
（3）环合
（4）转位
ClNNNOCH3NH2NCH3ONaOCH3NNNOCH3NH2NNaCl
（5）缩合
NNOCH3OCH3NNH2NSOCH2CHF2FFFOOClSOCH2CHF2FFFOONHNNOCH3OCH3NNHCl
NaOH+HCl=NaCl+H2O
0.1.1.2 工艺流程及物料平衡
五氟磺草胺合成物料平衡见图4.2.4及表4.2.4-1。
工艺流程说明：
（1）氯化
从加料口向氯化釜中投入定量脲嘧啶（5-甲氧基脲嘧啶），从DMF高位槽（来自桶装）向釜中放入定量DMF（催化剂），开搅拌，升温至80℃，从三氯氧磷高位槽（来自桶装）向釜中滴加三氯氧磷，控制反应温度在80℃左右，滴加结束，在此温度再保温反应2小时，保温结束，釜中得氯化反应液。
向水洗釜中放入定量水，将上步氯化反应液缓慢转至水洗釜中，控制水洗釜中温度在60℃以下，转料结束，静置分层，分下层酸水层去废水处理，釜中上层料层（氯化物）装桶（去肼基化工序）。
氯化装置设置自动切断装置：反应器温度及搅拌电流与三氯氧磷滴加阀、冷却水进水阀联锁：当反应器超温（85℃）或搅拌电流异常时，自动切断三氯氧磷滴加阀并全开冷却水进水阀。
以脲嘧啶计，氯化反应转化率为99.4%，该工序中间体Ⅰ收率为97.5%。
产污工序：
废气：水解工段产生的HCl废气（G3-1）排入车间排气筒，经净
化处理后排放。
废水：分层工段产生的废水（W3-1），排入污水处理设施处理。
（2）肼基化
将上步桶装氯化物用泵送至肼基化釜中，从加料口向釜中投入定量碳酸钾，常温下，从水合肼高位槽（来自桶装）向釜中滴加水合肼，滴加过程中控制反应温度在45℃以下，滴加结束，升温至70℃，保温反应2小时；保温结束，向肼化釜中放定量水，搅拌降温，至5℃左右析出结晶，再放料至抽滤槽抽滤，滤液入滤液接收槽（去后步甲苯回收），滤饼送至双锥干燥机，在60℃、-0.08Mpa条件下烘干，得干燥品肼基化物。
甲苯回收：
将上步接收槽中滤液转至甲苯回收釜，在110℃、常压条件下蒸出甲苯，经冷凝后入甲苯接收槽（甲苯回生产套用），蒸馏残液作为固废处置。
以中间体Ⅰ计，肼基化反应转化率为98.9%，该工序中间体Ⅱ收率为98.3%。
产污工序：
废气：肼基化产生的含HCl废气（G3-2），抽滤过程产生的少量溶剂挥发废气（G3-3），蒸馏工段产生甲苯不凝气（G3-4）。
固废：蒸馏产生的残渣（S3-1）作为危废处理。
（3）环合
从加料口向配制釜中投入定量溴氰，用泵向釜中再送入定量乙腈、异丙醇（来自桶装），搅拌至釜中物料全部溶解，得溴氰-乙腈-异丙醇混合液，备用。
从加料口向环合釜中投入定量上步肼基化物、碳酸钠，从配制釜向环合釜中缓慢送入定量溴氰-乙腈-异丙醇混合液，加料过程中控制反应温度在40℃以下，约2小时反应结束，转料至蒸馏釜。
升温蒸馏釜，在80℃、-0.09Mpa条件下蒸出乙腈、异丙醇，经冷凝后入接收槽（回生产套用），蒸毕，从甲苯高位槽中（来自桶装）向釜中加定量甲苯，搅拌至釜中物料溶解，转料至转位釜。
以中间体Ⅱ计，环合反应转化率为99.2%，该工序环合物Ⅰ收率为97.1%。
产污工序：
废气：蒸馏工段产生不凝气（G3-5）排入车间排气筒，经净化处理后排放。
（4）转位（甲氧基化）
常温下，从固体加料仓向备用上步环合物的转位釜中慢慢加入定量甲醇钠，控制反应温度在65℃以下，投料结束，在此温度保温反应一段时间，保温结束，向釜中放定量水，搅拌半小时，然后降温至常温，再放料至抽滤槽抽滤，滤液入滤液接收槽（去肼基化工序的甲苯回收装置回收甲苯），滤饼送至双锥干燥机，在60℃、-0.08Mpa条件下烘干，得甲基化产物。
甲氧基化装置设置紧急冷却装置：反应器温度及搅拌电流与甲醇钠加料机、冷却水进水阀联锁：当反应器超温（70℃）或搅拌电流异常时，自动停甲醇钠加料机并全开冷却水进水阀。
以环合物Ⅰ计，转位反应转化率为99.5%，该工序环合物Ⅰ收率为97.9%。
产污工序：
废气：抽滤工段产生的溶剂挥发（G3-6），蒸馏工段产生甲苯不凝气（G3-7）排入车间排气筒，经净化处理后排放。
固废：蒸馏产生的残渣（S3-2）作为危废处理。
（5）缩合
从高位槽（来自桶装）向缩合釜中放入定量2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯，从人孔口向釜中再投入定量上步环合产物，用泵
向釜中再送入定量3,5-二甲基吡啶（溶剂，来自桶装），搅拌，升温至80℃反应，控制反应温度在80℃左右，约2小时，反应结束，釜中得缩合反应液。
从水高位槽向缩合釜中放定量水，搅拌洗涤半小时，然后降温至-2℃左右结晶，再放料至抽滤槽抽滤，滤饼为缩合物粗品；滤液转回缩合釜，加甲苯萃取，分水层去废水处理，有机层去前步肼基化工序的甲苯回收装置回收甲苯（在110℃、-0.09Mpa条件下蒸出甲苯（回生产套用），釜中得3,5-二甲基吡啶，装桶后回生产套用）。
将上步缩合物粗品从人孔口投入结晶釜中，用泵向釜中送入定量甲醇（来自桶装），搅拌至溶解后，再冷却至-2℃结晶，然后放料至离心机离心，离心液入母液槽（去后步甲醇回收），离心固体送至双锥干燥机，在55～60℃、-0.08Mpa条件下烘干得产品五氟磺草胺，冷却后包装入库。
甲醇回收：
将母液槽中离心液泵入至甲醇回收釜中，在55～60℃、-0.09Mpa条件下蒸出甲醇，经冷凝后入甲醇接收槽，蒸馏残液作为固废处置。
以环合物Ⅰ计，缩合反应转化率为99.4%，该工序五氟磺草胺收率为97.4%。
产污工序：
废气：缩合工段产生的HCl废气（G3-8），蒸馏工段产生甲苯不凝气（G3-9）甲醇不凝气（G3-10）排入车间排气筒，经净化处理后排放。
废水：水洗工段产生的废水（W3-2），萃取工段产生的废水（W3-3）排入污水处理设施处理。
固废：蒸馏产生的残渣（S3-3）作为危废处理。
五氟磺草胺总收率为89%。
五氟磺草胺合成物料平衡表
物料名称 入方，t/a 出方，t/a
投料量 折纯量 杂质/
水份 产品 固废 废水 废气
三氯氧磷(99%) 75 74.25 0.75
200 S3-1
32.923
S3-2
108.315
S3-3
37.963 W3-1
247.027
W3-2
759.946
W3-3
43.051 G3-1
12.041
G3-2
6.064
G3-3
0.09
G3-4
21.319
G3-5
16
G3-6
0.06
G3-7
31.163
G3-8
16.479
G3-9
12.83
G3-10
9 脲嘧啶(98%) 60 59.4 0.6
水合肼(80%) 35 28 7
碳酸钾(99%) 12 11.88 0.12
溴氰(99%) 55 54.45 0.55
碳酸钠(99%) 55 54.45 0.55
甲醇钠(99%) 30 29.7 0.3
2-氯-6-三氟甲基苯磺酰氯(98%) 125 122.5 2.5
3,5-二甲基吡啶 32.745 32.745 0
DMF 2.6 2.6 0
甲苯 31.712 31.712 0
乙腈 4 4 0
异丙醇 12 12 0
甲醇 9 9 0
水 1030 1030 0
小 计 1556.967 1544.597 12.37 200 179.201 1050.024 125.046
合 计 1556.967 1556.967 1556.967
0.1.1.3 工艺水平衡
五氟磺草胺合成工艺水平衡见表4.2.4-2。
五氟磺草胺合成工艺水平衡表
入方，t/a 出方，t/a
原料带入水 7 进入废水 981.196
加入水 1030 进入废气 35.724
反应生成水 2.894 进入固废 7.101
反应消耗水 15.873
小计 1039.894 小计 1039.894
0.1.1.4 批次物料平衡
本项目五氟磺草胺主要生产设备及批次生产量情况见表
4.2.4-3。
主要生产设备及批次生产量
生产
工段 设备 数量 工艺
过程 反应时间/批次 h/批 每批次生产量t 年生产时间h
氯化 氯化釜3000L 1 氯化 1 1.15 240
水洗釜6300L 2 水解 1 2.71 120
肼基化 肼基化釜3000L 3 肼基化 2 0.99 240
抽滤槽2m3 1 抽滤 2 0.88 240
双锥干燥机 1 烘干 3 0.68 480
甲苯回收釜2000L 1 蒸馏 4 2.41 480
环合 配制釜6300L 1
环合 2 4.74 240
环合釜2000L 2
蒸馏釜2000L 1 蒸馏 4 3.33 480
转位 转位釜2000L 2 转位 3 3.49 360
抽滤槽2m3 1 抽滤 2 1.09 240
双锥干燥机 1 烘干 4 0.84 480
缩合 缩合釜5000L 1 缩合 2 5.07 240
抽滤槽2m3 1 抽滤 2 1.98 240
结晶釜2000L 1 结晶 1 1.77 360