去合金化制备纳米多孔金属材料的研究进展*

谭秀兰1,2,唐永建1,刘 颖2,罗江山1,李 恺1,刘晓波2

(1 中国工程物理研究院激光聚变研究中心,绵阳621900;2 四川大学材料科学与工程学院,成都610065)

摘要 用去合金化制备的孔隙尺寸小于100nm的纳米多孔金属材料,开拓了多孔金属材料一个新的应用领

域。目前的研究主要集中于通过不同的合金体系制备出不同的纳米多孔金属,分别介绍了纳米多孔金、铂、铜、钯、钛

的制备工艺,并对孔洞形成的溶解-再沉积机制、体扩散机制、表面扩散机制、渗流机制及相分离模型进行了简述。对

纳米多孔金的现有研究表明,纳米多孔金具有良好的化学稳定性、高的比表面积以及高的屈服强度,目前应用研究包

括作为热交换器、传感器及催化材料等方面。

关键词 纳米多孔金属 制备 去合金化

ProgressinResearchonPreparationsofNanoporoursMetalsbyDealloying

TANXiulan1,2,TANGYongjian1,LIUYing2,LUOJiangshan1,LIKai1,LIUXiaobo2

(1 ResearchCenterofLaserFusion,CAEP,Mianyang621900;2 DepartmentofMaterial

ScienceandEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610065)

Abstract Nanoporousmetalsmadebydealloyingdisplaynovelpropertiesinmanyapplications.Thepresent

researchconcentratesonpreparationsofmult-inanoporoursmetalsfromdifferentalloys.Preparationsofnanoporous

gold,platinum,copper,palladiumandtitaniumarereviewed.Themechanismsofporeformingduringdealloyingare

summaried,includingtheresolution-redepositionmechanism,volumediffusionmechanism,surfacediffusionmecha-

nism,thepercolationmechanismandphaseseparationmodel.Nanoporousgoldhasagoodchemicalstability,ahigh

specificsurfacearea,aswellasahighyieldstrength.Thecurrentapplicationresearchesincludetheapplicationsas

heatexchangers,sensorsandcatalyticmaterial,andsoon.

Keywords nanoporousmetals,preparations,dealloying

*中国工程物理研究院科学技术发展基金资助(2007B08007) 谭秀兰:女,1983年生,硕士研究生,研究方向为多孔泡沫金属 E-mail:txl725@tom.com0 引言

近年来利用去合金化方法制备的孔隙尺寸小于100nm

的纳米多孔金属材料由于比表面积高、密度低而具有特殊的

物理、化学、机械性能,开拓了多孔金属材料新的应用领域,

作为潜在的传感器和驱动器而受到国际材料学界的高度重

视[1,2]。

去合金化,即选择性腐蚀,是指合金组元间的电极电位

相差较大,合金中的电化学性质较活泼元素在电解质的作

用下选择性溶解进入电解液而留下电化学性质较稳定元素

的腐蚀过程。组元既可以是单相固溶体合金中的一种元

素,又可以是多相合金中的某一相。最典型的例子是黄铜

脱锌和铸铁的石墨化腐蚀。目前,对二元固溶体合金去合

金化制备纳米多孔金属成为国内外研究的一大热点,特别

是对通过Ag-Au系合金选择性腐蚀制备纳米多孔金的研

究。现有的研究主要集中于采用不同的合金体系制备出各

种不同的纳米多孔材料。本文对去合金化制备的几种纳米

多孔金属及其制备过程、孔洞形成机制和应用方面的研究

进行介绍。1 去合金化制备的纳米多孔材料

纳米多孔金属材料可通过不同的合金体系制备,如通过

Ag-Au[1,3-9]、Zn-Au[10]、A-lAu[11]、Cu-Au[12,13]、N-iAu[14]均已

制备出纳米孔隙尺寸金。在研究纳米多孔金的基础上,国内

外科学研究者们将这种方法拓展应用于其他金属体系,如

S-iPt[15]、Cu-Pt[16]、Cu-Zr[17]、Mn-Cu[18]、Cu-Pd[19,20]和A-l

Ti[21]等,已制备出纳米多孔铂、纳米多孔铜、纳米多孔钯和纳

米多孔钛等多种纳米多孔金属材料。

1.1 纳米多孔金的制备

目前,国际上对去合金化的研究主要集中在以Ag-Au

合金体系为主的均匀固溶体。一方面从相图上看Ag-Au在

所有组成范围内形成单相无限固溶体,另一方面Ag和Au

都为面心立方结构,两元素的点阵常数分别为0.40786nm和

0.40862nm,点阵错配度仅为0.2%,在整个成分范围内点阵

常数变化不大。利用Ag-Au合金的去合金化已制备出多重

孔隙尺寸的纳米多孔金块体、纳米孔隙金薄膜、纳米多孔金

丝等多种多孔结构。

约翰-霍普金斯大学的Eriebacher教授[1]采用2.4g(12#68#材料导报:综述篇 2009年3月(上)第23卷第3期克拉)的白金叶在高氯酸中腐蚀去合金化的方法制备出孔隙

尺寸约为40nm、密度为30%金致密体的金泡沫,其制备流程

为:将2.4g(12克拉)白金叶(50~100Lm)轧制成厚度约

100nm的薄膜,然后在70%HNO3中自由腐蚀,得到孔隙尺

寸最小约20nm的多孔金。另外,德国H.RÊsner等[3]用成

分为Ag80Au20、厚度约为120nm的1.2g(6克拉)白金叶采用

相似的方法制备出了纳米多孔金。

美国加利福尼亚纳米结构制备与表征实验室的Juergen

Biener等[4-6]采用熔炼法制备金银合金,然后在不同溶液中

选择性腐蚀溶解Ag,制备出系带尺寸为10~60nm的纳米多

孔金试样,其制备工艺为:1100e熔炼制备金银合金y氩气

氛围875e热处理100h使成分均匀化y从合金铸锭上切割

直径~5mm、厚度~3Lm的圆片y抛光y800e去应力退火

8hy腐蚀分别采用:67%~70%HNO3溶液中自由腐蚀2~3

天和1mol/LHNO3+0.01mol/LAgNO3电解液中电化学腐

蚀,制备的泡沫金试样如图1,其中(a)为自由腐蚀,(b)为电化学腐蚀。

图1 块体25%Au泡沫的SEM照片

Fig.1 SEMmicrographsofdealloyed25%Au

德国马克思普朗克金属研究院的T.J.Balk等[7]利用自

组装的高真空磁控溅射系统,分别在硅基底和聚酰亚胺基底

上溅射沉积制备金银合金,再用32.5%HNO3腐蚀去合金化

制备出相对密度约为30%的纳米多孔金膜(如图2)。

图2 磁控溅射去合金制备的泡沫Au的FIB照片

Fig.2 FIBimagesofnanoporousAumadebydealloying

Sang-HoonYoo[8]和Searson[9]等利用腐蚀去合金化方

法制备出比表面积的纳米多孔金丝,其工艺步骤为:首先,在

孔径为200nm的多孔氧化铝模板上电化学沉积Ag-Au合

金,随后将氧化铝模板在50~70e的2mol/LNaOH溶液中

溶解掉,然后使Au-Ag合金纳米线在稀HNO3中发生脱Ag

腐蚀制得多孔结构的纳米金丝(见图3,其中(a)为Au-Ag合

金纳米管;(b)为Pt包覆的Au-Ag合金纳米管;(c)为纳米多

孔金丝;(d)为Pt包覆的纳米多孔金丝)。

纳米多孔金的去合金化体系还有Zn-Au、A-lAu、Cu-Au和N-iAu等,如Jingfang-Huang等[10]在40%~60%(物质的量分数)ZnCl2-EMIC离子溶液中Au基体上电化学沉积Zn制备

Au-Zn合金薄膜,然后在40%~60%(物质的量分数)ZnCl2-

EMIC离子溶液中阳极极化处理去合金化制备纳米多孔金膜。

王玲娟[14]采用熔炼制备N-iAu合金,在1mol/LHNO3溶液中

选择性溶解Ni制备出孔隙尺寸为20~60nm的纳米多孔金。

图3 纳米多孔金丝的FESEM图片

Fig.3 Field-emissionSEMimages

1.2 纳米多孔铂的制备

J.C.Thorp等[15]对PtxSi1-x非晶合金在HF中电化学

腐蚀去合金溶解Si,制备出孔隙尺寸为10~25nm、系带尺寸

约为5nm的纳米多孔铂膜(见图4)。Pugh等[16]通过真空电

弧熔炼制得块状Cu0.75Pt0.25合金,然后利用三电极系统对试

样进行腐蚀去合金化处理。在1mol/LH2SO4溶液中,1.2V

(SCE)电压下腐蚀2.4h得到孔径尺寸为3.4nm的纳米孔隙

铂,这是迄今为止报道的最小的孔隙尺寸。

图4 去合金后孔径尺寸为10~25mm的

纳米多孔Pt的STEM图

Fig.4 STEMimageafterdealloyingforthePtnanoporous

structurerevealingporessizesonorderof10~25mm

1.3 纳米多孔铜的制备

吕海波等[17]在5mm@25mm@0.8mm的玻片上用磁控

溅射沉积合成62Cu-38Zr纳米合金,然后在0.1mol/L的

HCl溶液采用电化学腐蚀去合金化的方法制备出孔径约为#69#去合金化制备纳米多孔金属材料的研究进展/谭秀兰等500nm的纳米结构多孔铜。Hayes等[18]利用Mn-Cu合金的

腐蚀去合金化制备出多重孔隙尺寸的纳米孔隙铜。研究表

明,Mn0.7Cu0.3合金通过自由腐蚀和外加电位阳极溶解均可

获得纳米孔隙铜,随着电解质溶液和腐蚀方式的不同,

FESEM观察到其孔隙尺寸在16~125nm(见图5)。

图5 不同孔隙尺寸的纳米多孔铜的FESEM图

Fig.5 FESEMimagesofnanoporousCumadeby

dealloyingatdifferentsizes

1.4 纳米多孔钯及纳米多孔钛的制备

Meyerheim[19]和Schofield[20]等采用Cu-Pd合金体系,在

酸溶液中选择性溶解Cu而制备出纳米多孔钯。Bayoumi

等[21]将T-i8%(原子分数)Al合金在1mol/LNaOH溶液中,

2.8V电压下(SCE)腐蚀2h,得到有序的纳米多孔钛,其孔径

大小为30~100nm,平均孔径为60nm,然后将试样在1mol/

LH3PO4+1%(质量分数)HF溶液中阳极氧化得到平均孔

径为80nm左右的TiO2。

2 去合金化过程中孔洞形成的机制

对于二元合金体系A1-xBx(A为贱组元,B为贵组元),

选择性腐蚀的发生需要满足以下两个条件[14]。首先,合金元

素之间的标准电极电位有足够大的差值。例如Ag-Au体系,

两者之间的标准电极电位差为0.8V,这表现为在一种电解质

溶液中两组元的溶解速率不同。其次,合金中活泼原子的含

量即贱组元的成分需超过临界阈值。当合金中的活泼组元小

于临界阈值时,只在表面的几个原子层发生活泼组元的溶解,

导致表面富集贵组元元素,从而使溶解过程不能持续进行。

国内外在去合金化理论的研究中提出了多种多孔的形

成机制,包括溶解-再沉积机制、体扩散机制、表面扩散机制、

渗流机制及相分离机制。

溶解-再沉积机制认为[22],去合金化过程中合金表面上

的两组元同时溶解,贱组元留在溶液中,而贵组元在靠近溶

解处的表面上析出,重新沉积在基体上。但当贱组元的电位

远低于贵组元的阳极溶解电位时,两组元同时溶解不可能在

任何条件下都能发生,因此这种机制无法圆满解释贵组元不

溶解时贱组元的脱离现象。Pickering等[23]提出去合金化是一个体扩散过程,表面的活泼元素首先在腐蚀过程中阳极溶解产生双空位,然后由

于浓度梯度的影响,双空位向合金内部扩散,活泼组元向表

面扩散从而优先溶解。这种模型实际上不太合理,因为在室

温条件下活泼元素向合金表面的扩散速率不足以达到去合

金化的速率。

Forty等[24]对Ag-Au和Au-Cu系统实验作了总结,提

出了表面扩散的模型。合金系统由于活泼元素的溶解而变

得无序,然后通过贵组元的表面扩散而重新变得有序。活泼

组元溶解到电解液中,而贵组元原子通过表面扩散聚集成团

簇,降低表面能。Au原子的聚集产生了富Au层。

Sieradzki等[25]在表面扩散的基础上提出了渗流机制,认

为二元合金或两相合金中,随着溶质原子浓度的增加或某一

相所占有分数的增加,当溶质原子浓度或某相所占百分数超

过某一临界值后,就会在合金内部出现由溶质原子或某相近

邻或次近邻组成的无限长的连通通道,去合金化就是沿着这

些由活泼原子组成的通道优先发生溶解的。渗流模型能很

好地解释去合金化过程中出现的临界电位、合金中活泼元素

须超过一临界值才能发生去合金化和三维双连续金属/孔洞

形貌形成的现象,但理论模拟结果与实验结果不一致。

JonahErlebacher等[26,27]在渗流机制的基础上进一步提

出了相分离机制,认为在固体-电解液界面处发生相分离,使

得合金中的贵元素获得化学驱动而聚集成二维簇。由于腐

蚀的连续进行而使得表面区域不断增加,这些过程综合即形

成孔洞。孔洞的特征长度尺寸可用连续模型预测,并可用动

力学的MonteCarlo模型来模拟Ag-Au合金的去合金化过

程,得到与实验几乎相同的形貌特征。

选择性溶解的完整模型包括多个方面:溶解动力学、表

面扩散以及合金和电解液中的质量传输。Erlebacher等假

设,决定形成这种双连续的多孔形貌的物理过程被限定在合

金与电解液的界面区。合金与电解液界面由3部分组成:合

金本身、电解液本身和单原子层厚度的合金/电解液界面区。

用动力学的MonteCarlo模型模拟Ag-Au合金的去合金化

过程,包括Ag和Au的扩散和Ag的溶解。模拟定性地解释

了多孔的形成机制:以Ag-Au合金的(111)密排面为初始条

件,当该面浸入到电解液中,其中一个Ag原子溶解。与这个

空位配位的Ag原子的近邻原子比面上其他Ag原子的近邻

原子少,更易溶解,因此只留下Au原子。在下一层开始溶解

前,Au原子发生扩散聚集成小岛状,形成Au团簇。在Au

团簇之间有一特征长度K,于是表面由2个区域组成:局部表

面发生钝化的Au的团簇及与电解液接触的未发生去合金化

的区域。当未发生去合金化的区域的Ag原子溶解时,更多

的Au原子被释放到表面,并扩散到Au原子的团簇中,继续

留下未发生去合金化的部分与电解液接触。在早期,这些

Au团簇为很多小岛,其凸起处为富Au层,底部为具有原始

成分的合金。这些小岛被切去底部,增大了表面积而Au必

须覆盖使其钝化,最后导致坑的形成和多孔性。JonahErle-

bacher等采用Ag-Au系腐蚀去合金化制备出纳米多孔金,

提出相分离机制能建立去合金化的连续统一模型,从而引起

国际上对于纳米孔隙尺寸金属材料的研究热潮。#70#材料导报:综述篇 2009年3月(上)第23卷第3期