沉积物中重金属形态分析方法研究进展冯素萍1　鞠　莉1　沈　永1　裘　娜1　李　鑫1　祝培明1　王　伟3(1.山东大学环境学院,济南　250100;　2.山东省地质科学实验研究院,济南　250013;　3.枣庄市环境监测站,枣庄　277101) 摘要　介绍近年来国内外对沉积物中重金属的研究概况,以及重金属形态分离方法和监测方法的最新进展,对国内外常用的沉积物中重金属的形态分析提取方法如Tessier法、Forstner法和BCR法进行了比较,概述了重金属形态分离检测方法。关键词　沉积物　重金属　形态分析 近年来随着工农业的发展,各种工业废液排入水体,使水体中重金属的含量越来越高,严重影响着人类及其它生物的健康与生存。20世纪50年代日本发生的由汞污染引起的“水俣病”事件和由镉污染引起的“骨痛病”事件,以及在欧洲某些国家陆续发生的由重金属污染而导致的一系列严重生态后果,引起了人们对重金属污染的重视。重金属污染物具有较为复杂的化学性质和极强致毒性。自20世纪70年代以来,重金属污染与防治的研究工作备受关注[1]。目前,重金属污染物已被众多国家列为环境优先污染物。我国列入环境优先污染物黑名单的重金属有As、Be、Cd、Cr、Cu、Pb、Hg、Ni和Ti[2]。重金属污染物的化学行为和生态效应复杂,对环境存在着难于治理的潜在危害,其物化行为多具有可逆性,同时在适宜条件下,又具有相对稳定性。大多数重金属化合物为非降解型有毒物质,生态效应的浓缩和累积作用使微量重金属产生生物毒性,沿食物链被动植物所吸收、富集,最终成为生命体积累和慢性中毒的源场。环境中特定重金属元素的生物可给性及在生物体中的积累能力,以及对生物毒性与该元素在环境中存在的物理形态及化学形态密切相关。重金属的总量往往很难表征其污染特性和危害,水体沉积物中重金属的迁移转化规律、毒性以及可能产生的环境危害更大程度上取决于其赋存形态[3],如Cr(III)是人体必需的,而Cr(VI)具有高毒性,其生理毒性比Cr(III)高100倍;As(III)的毒性高于As(V);游离态的铜对水生生物的毒性大于与有机体结合的络合态铜,其络合物越稳定,毒性就越低。所以,将沉积物作为研究对象探讨重金属的形态分析具有重要意义。1　沉积物的组成及存在形态沉积物在地质学中是指一种沉积在陆地或盆地中的松散矿物质颗粒或有机物质,现代沉积物是以矿物为主体。尽管各种不同水体中的沉积物在组成上会因地理环境条件变化、沉积物的来源不同而存在差异,但从总体上看,根据沉积物中组分的形成类型和组分的化学与矿物特征,一般可把沉积物的组分分为4大部分[4]:火成岩和变质岩风化残留矿物、低温和水成矿物、有机组分和流动相。从环境科学意义上来看,火成岩和变质岩风化残留矿物对重金属污染物的影响和作用并不显著,它主要以沉积物的残渣态出现,比较稳定,表面电荷少,化学活性差。低温和水成矿物是沉积物中比较重要的部分,它们不仅具有巨大的比表面积,而且表面还拥有大量的活性官能团,对污染物有极强的界面反应能力。各类沉积物中的重金属污染物往往是以不同的化学形态存在,其含量及形态分布与沉积物的矿物组成密切相关,组成的变化直接影响沉积物对化学元素的富集及存在形态,了解沉积物中各种自然胶体及矿物组成、化学组分十分必要,特别在研究沉积物中污染物的迁移、转化机理、治理技术以及指定污染控制对策时,深入了解和探讨重金属污染物的含量及其分布形态极其重要。在20世纪90年代初,欧洲、美国、加拿大和澳大利亚等国家和地区为了进行实验室质量控制,已研制出统一的沉积物标准物质[5]。近几年,国际上的研究取得了较大进展,部分国家和地区已经在形态分析的基础上制定了适合于本国和本地区的水体沉积物重金属质量基准(SQC)。国内虽然也有一些有关形态分离、分析、毒理效应等方面的报道,但仅限于单个实验室的研究,实验室之间还缺乏统一的基准物质进行质量控制,如何把室内研究和现场动态测试结合起来还需做大量工作,结合重金属污染物在环境介质动态变化过程中的形态分析测试方法有待于进一步研究。2　沉积物重金属形态分析方法环境中的形态分析通常指的是金属和与生命有关元素的价态和络合态分析,污染物的形态分析是利用一定的物理、化学方法测定环境污染物中元素的含量、各种价态、络合态及其组分的形态的分析,其目的是确定具有生物毒性的重金属含量。水环境中重金属存在形态可分为溶解态(溶解于水相中)和颗粒态(存在于悬浮相中的悬浮态和沉积物中的沉积态)两类,形态分析方法相应地分为溶解态重金属形态分析方法和颗粒态重金属形态分析方法。水样以0.45μm滤膜过滤、酸化后测定,可得溶解态(水相)重金属总量。以颗粒态(悬浮相和沉积相)存在的重金属通常借助各种化学萃取分离方法将重金属分成有效性不同的形态。2.1　形态分析提取方法 对沉积物中重金属不同地球化学相的提取,有许多学者

收稿日期:200620522027化学分析计量2006年,第15卷,第4期 提出了不同的方法和流程,主要包括单级提取法和多级连续提取法。 (l)单级提取法 单级提取法通常指的是生物可利用萃取法。A.M.Ure对单级提取法进行了详细的论述[6],这种方法评估的是颗粒介质中重金属能被生物(包括动物、植物和微生物)吸收利用的部分,或者能对生物的活性产生影响的那一部分,通常将这部分重金属称为有效态。依据样品的组成、性质、萃取重金属元素的种类以及萃取目的不同,所用的试剂也不同。常用的萃取剂主要可以分为酸、螫合剂、中性盐和缓冲剂4类。 (2)多级连续提取法 所谓多级连续提取法就是利用反应性不断增强的萃取剂对不同物理化学形态重金属的选择性和专一性,逐级提取颗粒物样品中不同有效性的重金属元素的方法。该方法的最大特点是用几种典型的萃取剂替代自然界中数目繁多的化合物,模拟各种可能的、自然的以及人为的环境条件变化,按照由弱到强的原则,连续溶解不同形态的重金属污染物,将复杂的问题简化,从而提高了评价质量。 目前,研究者常用的多级连续提取方法有:Tessier等人于1979年提出的五步连续提取法[7],简称Tessier法;Forst2ner等人于1986年提出了六步连续提取法[8],简称Forstner法;欧共体标准物质局(CommunityBureauofReference,简称BCR,现已更名为theStandards,MeasurementsandTestingProgramme,M&T)于1992年提出的一种三级4步提取法[9],简称BCR法。Tessier法将重金属赋存形态分为:可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和硫化物结合态、残渣态,该法是目前应用最广泛的方法。Forstner法将重金属形态分为六种:可交换态、碳酸盐态、易还原态(主要是Mn还原物)、中等还原态、可氧化态、残渣态。BCR法把重金属赋存形态分成4种:乙酸可提取态、可还原态、可氧化态及残渣态。经过多个实验室之间的对比研究表明,BCR方法的重现性较好,且非常适合于河流底泥沉积物重金属的分析。目前,BCR法在欧洲各国得到广泛的应用。 Fessier法、Forstner法和BCR法这3种方法的区别主要在于所用试剂和具体操作条件不同。基本上均是把沉积物中重金属的形态分为可溶态、可还原态、可氧化态和残渣态4种[10],而在个别形态上有所区别。Tessier法和Forstner法形态分类的区别在于Forstner法将Tessier法中的铁锰氧化物结合态分成了易还原相和中等还原相。Tessier法和Forstner法在提取剂和试验条件方面有所不同。另外BCR法的第3步可氧化态实际上与Tessier法第4步的有机结合态和硫化物结合态基本相同,均把有机结合态与硫化物结合态两种形态化合物视为一类。BCR法和Tessier法两种方法的不同在于提取剂类型及提取条件等不同。有的学者比较了BCR法和Tessier法的效果,用于污水厂污泥的相态分析[11],结果表明BCR法的可氧化物提取比Tessier法更有效。BCR顺序提取方案获得了良好的实验室间的可比性[12],目前,BCR提取法已成为国内外研究土壤、沉积物重金属污染形态广泛应用的方法。 形态分析虽然能够在一定程度上反映自然与人为作用对沉积物中重金属来源的贡献,并反映重金属的生物毒性,但到目前为止,形态分析提取方法仍存在许多不足与缺陷,如反应不彻底、不完全;实验过程对提取有效性的影响;样品中重金属含量的实际值与理论值之间有一定的差异;粒度分布与矿物组成会影响浓度的准确性;样品制备过程形态将发生改变等。而且使用不同的提取方法及提取过程中使用不同的试剂会对结果产生影响,从而不同的提取方法取得的数据之间缺乏可比性。2.2　重金属形态分离检测方法 已经用于重金属形态分析的方法有多种,如电分析法、光谱法、质谱法、色谱法、仪器联用分析法等。紫外可见吸光光度法、电分析方法比较简单且经济,可用于一些元素的价态分析,但选择性差,干扰因素多。色谱法分离效率高,但其常用检测器为非专一性检测器,灵敏度低,往往达不到要求。目前,从重金属形态分离检测方法来看,多种方法联用比较普遍,并且向高灵敏度、快速检测和快速分析的方向发展[13]。2.2.1　分离技术 (1)气相色谱(GC)分离技术 对易挥发、热稳定性高的有机金属化合物可用GC分离技术直接分离,离子型的有机金属挥发性差,需要进行衍生后进入GC进行分离。 (2)液相色谱(LC)分离技术 液相色谱法与气相色谱法相比最大的优点是无需衍生直接分离,简单快速,固定相和流动相种类多,可供选择的参数多,使金属络合物中的有机金属化合物、有机类金属化合物得到较好地分离。目前液相色谱联用技术中使用最多的是高效液相色谱(HPLC)法。 (3)其它分离技术 一些分离技术如超临界流体色谱技术、毛细管电泳技术、凝胶渗透色谱技术可与原子光谱仪联用进行形态分析。2.2.2　检测方法 (1)原子吸收(AAS)法 AAS法因具有高灵敏度和高选择性被广泛使用。AAS可与多种色谱技术联用。目前已得到应用的有GC-AAS、HPLC-AAS、IC-AAS、AAS-MS。 (2)原子发射光谱(AES)法 AES法是最早使用的原子光谱法。等离子激发技术的使用使其灵敏度提高了几个数量级。直流等离子体(DCP)、诱导耦合等离子体(ICP)、微波诱导等离子体(MIP),这3种等离子体发射方式的等离子体激发原子发射光谱法都可用于金属的形态分析。一般来说,DCP很少使用,ICP具有较高的操作温度且效率较高,MIP是这3种技术中应用最广的检测技术,该方法测定灵敏度高。37冯素萍,等:沉积物中重金属形态分析方法研究进展 (3)原子荧光(AFS)法 AFS法因检出限较低测定范围受限近年来进展不大。2.2.3　其它联用技术 近年来还发展了一些灵敏度高而且复杂的联用分析系统。如ICP/MS是目前用于重金属形态分析最灵敏可靠的仪器,与HPLC联用后,具有高灵敏度和高选择性的特点。火焰光度法(FPD)灵敏度高,但缺乏专一性,与GC、DCP发射光度计联用后形成GCFPD/DCP系统,其专一性大为提高。3　结语 近年来研究表明,沉积物中的重金属总量不能充分反应重金属污染物对环境的危害。环境中重金属的迁移性、生物有效性及生物毒性与重金属污染物在沉积物中的存在形态有关,因此,沉积物中的重金属形态分析已成为沉积物研究不可缺少的部分。研究重金属形态分析的最主要方法是重金属形态分析提取方法,目前常用的有Tessier法、Forstner法和BCR法。通过运用连续分步提取方法对沉积物中的重金属污染物进行分级提取,研究不同形态重金属的生物有效性及对环境的影响,从而达到从根本上治理环境污染的目的。参考文献1　陈静生,周加义.中国水环境重金属研究.北京:中国环境科学出版社,1992.2　奚旦立,孙裕生,刘秀英.环境监测.北京:高等教育出版社,1995.3　KotA,NamiesikJ.Theroleofspeciationinanalyticalchemistry.TrendsinAnalysisChemistry,2000,19(2+3):694　余相灿.沉积物污染化学.北京:中国环境科学出版社,1992.5　QuevauvillerP.Requirementsforproductionanduseofcertifiedrefer2encematerialsforspeciationanalysis:AEuropeancommissionper2spective.SpectrochimicaActaPartB,1998,53:12616　UreAM.Singleextractionschemesforsoilanalysisandrelatedappli2cations.TheScienceoftheTotalEnvironment,1996,178:37　TessierA,CampbellPGC,BissonM,etal.Sequentialextractionpro2cedureforthespeciationofparticulatetracemetals.AnalyticalChem2istry,1979,51(7):8448　ForstnerU.Metalpollutioninaquaticenvironment.SecondEdition,1981.9　DavidsonCM,ThomasRP,McveySE,etal.Evaluationofase2quentialextractionprocedureforthespeciationofheavymetalsinsediments.AnalyticaChimicaActa,1994,291:27710　UseroJ,GameroM,MorilloJ,etal.Comparativestudyofthreese2quentialextractionproceduresformetalsinmarinesediments.Envi2ronmentInternational,1998,24(4):48711　王亚平,黄毅,王苏明,等.土壤和沉积物中元素的化学形态及其顺序提取法.地质通报,2005,24(8):72812　ArunachalamJ,EmonsH,KrasnodebskaB.Sequentialextractionstudiesonhomogenizedforestsoilsample.SequentialTotalEnviron2ment,1996,181:14713　梁淑轩,孙汉文.痕量元素形态分析技术及其应用研究进展.理化检验:化学分册,2003,39(7):434STUDYONSPECIATIONANALYSISMETHODOFHEAVYMETALINSEDIMENTSFengSuping1,JuLi1,ShenYong1,QiuNa1,LiXin1,ZhuPeiming2,WangWei3(1.SchoolofEnvironment,ShandongUniversity,Jinan　250100,China;　2.ShandongGeologicalScientificExperimentResearchInstitute,Jinan　250013,China;　3.ZaozhuangEnvionmentalMonitoringStation,Zaozhuang　277101,China) ABSTRACT　Generalsituationofheavymetalstudyinginsedimentsandrecentadvancesofheavymetalseparationmethodsandspeciationanalysismethodswerebrieflyintroduced.Speciationanalysisextractmethods,suchasTessiermethod,ForstnermethodandBCRmethodwerealsodescribedandcompared.KEYWORDS　sediment,heavymetal,speciationanalysis

我国农业植物新品种保护技术支撑体系不断完善 不久前,国际植物新品种保护联盟(UPOV)第35次大田作物工作组会议在京召开,中外专家将共同讨论修订玉米、茶树、豌豆、谷子等6个作物的DUS测试指南等技术性文件。 农业部副部长危朝安在贺词中说,中国自1999年4月开始实施植物新品种保护制度并加入UPOV公约以来,得到了UPOV秘书处及成员国的大力支持,植物新品种保护制度从无到有,取得了显著成效。他表示,中国政府将坚持不懈地加强同UPOV秘书处及成员国的合作,大力提高知识产权创造、管理、保护、运用能力,共同推动植物新品种保护事业的发展。 据农业部科技教育司副司长杨雄年介绍,我国开始实施植物新品种保护制度以来,农业部先后组建了植物新品种保护办公室、植物新品种复审委员会、植物新品种繁殖材料保藏中心、植物新品种测试中心和14个分中心,初步建成了植物新品种保护的审查、测试工作体系;发布了六批农业植物品种保护名录,使农业部的保护植物对象达到62个属种;组织研制了玉米、水稻等80种植物新品种测试指南,并启动了玉米、水稻新品种DNA快速检测技术标准的研制工作,比较完善的技术支撑体系正在形成。 据了解,农业部科技发展中心承担了农业植物新品种权申请的受理、审查和DUS测试等技术支撑性工作,年受理的申请近1000件,年组织测试的品种在1800件以上。截至2006年6月底,农业植物新品种权申请总量已达3378件,授权总量达810件。(李)47化学分析计量2006年,第15卷,第4期