第３２卷第２期　２０１２年４月　林　产　化　学　与　工　业　

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｆｏｒｅｓｔ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｖｏｌ＿３２　Ｎｏ．２　Ａｐｒ．２０１２　

麦草室温碱提取木质素、ＬＣＣ级分程序分离　

及其组成特性　

ＧＡＯ　Ｙａ　高雅，翟华敏　，马朴　

（南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏南京２１００３７）　

摘要：　采用酸化沉淀法程序分级分离室温麦草碱抽提液中木质素、木质素一碳水化合物复合体　（ＬＣＣ），得到了ｐＨ值１０．５、９．０和２．０三个级分。ｐＨ值ｌ０．５级分得率较高，为ｌ２．２４％，该组分含　有大量的碳水化合物，可能是以水不溶性ＬＣＣ为主。随着ｐＨ值的降低，级分中的木质素含量逐渐　增加，碳水化合物含量逐渐减少，ｐＨ值９．０和２．０组分均是以木质素为主。ｐＨ值２．０级分中碳水　化合物含有较多的阿拉伯糖和半乳糖，该级分中ＬＣＣ组成与ｐＨ值ｌ０．５和９．０级分ＬＣＣ组成．－ｌ－￣ｇ不同。抽提液中的　ＳｉＯ２大部分沉淀在ｐＨ值ｌ０．５和９．０级分中，ｐＨ值９．０级分中灰分质量分数高达１３．２９％。酸化沉淀程序分离法是一　种分级分离麦草碱抽提液中木质素、ＬＣＣ的有效方法。　关键词：　麦草；碱抽提；木质素；ＬＣＣ；室温　中图分类号：ＴＱ３５　文献标识码：Ａ　文章编号：０２５３—２４１７（２０１２）０２—００９７—０５　

Ｔｈｅ　Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｗｈｅａｔ　Ｓｔｒａｗ　Ｌｉｇｎｉｎ　ａｎｄ　

ＬＣＣ　Ｅｘｔｒａｃｔｅｄ　ｂｙ　Ａｌｋａｌｉｎｅ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ａｔ　Ａｍｂｉｅｎｔ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　

ＧＡＯ　Ｙａ，ＺＨＡＩ　Ｈｕａ—ｍｉｎ，ＭＡ　Ｐｕ　

（Ｊｉａｎｇｓｕ　Ｐｒｏｖｉｎｃｉａｌ　Ｋｅｙ　Ｌａｂ　ｏｆ　Ｐｕｌｐ　ａｎｄ　Ｐａｐｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　Ｎａｎｊｉｎｇ　Ｆｏｒｅｓｔｒｙ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ　２１００３７，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｃｉｄ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　ｗａｓ　ｕｓｅｄ　ｆｏｒ　ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｌｋａｌｉ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｌｉｇｎｉｎ　ａｎｄ　ｌｉｇｎｉｎ—ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ（ＬＣＣ）ｆｒｏｍ　ｗｈｅａｔ　ｓｔｒａｗ　ａｔ　ａｍｂｉｅｎｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｔｈｒｅｅ　ｆｒａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｐＨ　１０．５，ｐＨ　９．０　ａｎｄ　ｐＨ　２．０　ｗｅｒｅ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｒｅ—　ｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ　ｙｅｉｌｄ　ｏｆ　ｐＨ　１０．５　ｆｒａｃｔｉｏｎ　ｗａｓ　１２．２４％．Ｉｔ　ｃｏｎｓｉｓｔｅｄ　ｏｆ　ａｎｄ　ｌａｒｇｅ　ａｍｏｕｎｔｓ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ　ｗｈｉｃｈ　ｍｉｇｈｔ　ｂｅ　ｐｒｅｃｉ—　ｐｉｔａｔｅｄ　ａｓ　ｗａｔｅｒ—ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ　ＬＣＣ．Ｔｈｅ　ｌｉｇｎｉｎ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｆｒａｃｔｉｏｎｓ　ｒｅｄｕｃｅｄ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｄｅｃｒｅａｓｉｎｇ　ｐＨ．ｐＨ　９．０　ａｎｄ　ｐＨ　２．０　ｆｒａｃｔｉｏｎｓ　ｍａｉｎｌｙ　ｃｏｎｓｉｓｔｅｄ　ｏｆ　ｌｉｇｎｉｎ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅ　ｍｏｎｏｓａｃｃｈａｒｉｄｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐＨ　２．０　ｆｒａｃｔｉｏｎ　ｉｓ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｆｒｏｍ　ｔｈａｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐＨ　１０．５　ａｎｄ　ｐＨ　９．０　ｆｒａｃｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅｒｅ　ａｒｅ　ｍｏｒｅ　ａｒａｂｉｎｏｓｅ　ａｎｄ　ｇａｌａｃｔｏｓｅ　ｉｎ　ｐＨ　２．０　ｆｒａｃｔｉｏｎ．ＳｉＯ２　ｉｎ　ｔｈｅ　ｅｘｔｒａｃｔｅｄ　ｌｉｑｕｏｒ　ｗｅｒｅ　ａｌｍｏｓｔ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａ—　ｔｅｄ　ｉｎｔｏ　ｔｈｅ　ｐＨ　１０．５　ａｎｄ　ｐＨ　９．０　ｆｒａｃｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅ　ａｓｈ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｎ　ｐＨ　９．０　ｆｒａｃｔｉｏｎ　ｗａｓ　ｕｐ　ｔｏ　１３．２９％．Ａｃｉｄ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　ｉｓ　ａ　ｕｓｅｆｕｌ　ｏｎｅ　ｆｏｒ　ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｌｉｇｎｉｎ　ａｎｄ　ＬＣＣ　ｆｒｏｍ　ａｌｋａｌｉ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｌｉｑｕｏｒ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｗｈｅａｔ　ｓｔｒａｗ；ａｌｋａｌｉ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；ｌｉｇｎｉｎ；ＬＣＣ；ａｍｂｉｅｎｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　

木质素在自然界极其丰富，在生物量上仅次于纤维素，且以每年２００亿吨的速度再生。随着绿色能　源和化学品的兴起，具有天然芳环结构的木质素具有极为广泛的应用潜力…。从制浆工业中产生的大　

量碱木质素及自然界的原本木质素仍未找到符合生物炼制利用的方式。如何获得有代表性的木质素、　木质素一碳水化合物复合体（ＬＣＣ）试样，并理解其结构和性能，是科学利用木质素的首要问题。麦草是　

重要的生物质原料，其木质素相对分子质量较小，含有较多的酚羟基和碱不稳定结构，致使相当部分麦　草木质素在室温碱性条件下易溶出　Ｊ。同时麦草的木质素结构单元中还含有一定量的酚酸结构，其　

收稿日期：２０１１—０５—２３　基金项目：国家９７３计划项目（２０１０ＣＢ７３２２０５）；国家自然科学基金资助项目（３１０７０５２４）　作者简介：高雅（１９８６一），女，江苏扬州人，硕士生，研究方向为木质素化学　通讯作者：翟华敏，男，教授，博士，博士生导师，主要从事制浆造纸生物炼制科学与技术的研究；Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｚｈａｉ＠ｎｊｆｕ．ｅｄｕ．ｃｎ。

　９８　林产化学与工业　第３２卷　

ＬＣＣ含量高　ｊ。因此，室温下对麦草原料进行碱抽提，可在很大程度上避免高温碱性条件引起麦草木　

质素结构的化学变化，且具有较高的得率，使分离出的级分很大程度代表易溶的原本木质素及ＬＣＣ的　特性　Ｊ。朱超宇曾利用溶剂一超滤的方法对麦草室温碱抽提液中的ＬＣＣ进行有效分离　Ｊ，但该方法分　

离复杂，不能大量获得样品。酸化沉淀法利用木质素相对分子质量大小不同，可作为分离木质素的方　法　一　。本研究首先对麦草进行室温碱提取，接着用酸化沉淀法对提取液中木质素、ＬＣＣ进行分级，然　

后用ｐＨ值２．０的盐酸溶液洗去各沉淀级分中水溶性游离糖和酸溶木质素，最后对纯化的各级分进行　

化学组成分析，旨在为研究麦草碱易溶木质素及ＬＣＣ结构及特性提供有代表性的分级分离方法，为木　

质素生物炼制利用打下基础。　

１原料与方法　

１．１　原料　麦草原料取自江苏高淳县杨麦４号（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ　ａｅｓｔｉｖｕｍ　Ｃ．Ｖ．ｙａｎｇ　Ｎｏ．４），其化学成分如表１所示。　表１麦草原料化学组成　Ｔａｂｌｅ　１　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｗｈｅａｔ　ｓｔｒａｗ　％　

１．２室温碱抽提液的制备　麦草原料经Ｗｉｌｌｅｙ磨磨成０．３－０．４５　ｍｍ麦草粉，在充氮气及振荡的条件下，用１　ｍｏｌ／Ｌ　ＮａＯＨ溶液　

在室温下提取４８　ｈ（液比１：８，ｋｇ：Ｌ），离心提取液（黑液），减压浓缩备用。　１．３程序分级纯化　碱提取液在快速、均匀搅拌下缓慢滴加２　ｍｏｌ／Ｌ　ＨＣ１至黑液ｐＨ值为１０．５，后置于６５℃水浴中保　温３０　ｍｉｎ，离心分离，收集沉淀固形物１和上层液ａ；上层液ａ酸化至ｐＨ值９．０，离心分离，收集沉淀固　

形物２和上层液ｂ；上层液ｂ酸化至ｐＨ值２．０，收集沉淀固形物３；用ｐＨ值２．０的ＨＣ１溶液洗涤３个　ｐＨ值条件下所得沉淀固形物１、２、３，直至洗涤液中糖及木质素含量为零。收集这３个沉淀级分，冷冻　

干燥。　１．４化学分析　各级分的Ｋｌａｓｏｎ木质素分析参照ＴＡＰＰＩ　Ｔ２２２　ｏｍ一０２测定，酸溶木质素参照ＴＡＰＰＩ　Ｔ　１３　ｗｄ一７４测　定，中性糖含量参照ＴＡＰＰＩ　Ｔ２４９ｃｍ一００测定，灰分含量参照ＴＡＰＰＩ　Ｔ２１　１　ｏｍ一０２测定。洗涤液中的木质　

素参照ＴＡＰＰＩ　Ｔ　１３　ｗｄ一７４测定，总糖含量采用苯酚一硫酸法　测定。　

１．５　ＦＴ—ＩＲ分析　采用美国尼高力（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｎｉｃｏｌｅｔ）公司的Ａｖａｔａｒ　ＦＴ—ＩＲ　３６０测定，样品采用溴化钾压片法处理，波数　

范围在４００￣４０００　ｃｍ～。　

２结果与讨论　

２．１　木质素、ＬＣＣ的分级纯化　经过离心分离后的固形物１、固形物２、固形物３这３个级分，需要进一步的纯化才能得到ｐＨ值　

ｌ０．５、９．０和２．０纯化级分。利用ｐＨ值２．０的ＨＣ１溶液对各级分进行洗涤、纯化，当多次纯化后的洗涤　

液中木质素和木糖含量为０的时候即为洗涤终点　，各级分纯化结果见图１。　由图１所示，洗涤液中木质素、木糖质量浓度随着洗涤次数的增加均呈下降趋势（ｐＨ值９．０与ｐＨ　

值２．０级分洗涤液中木质素下降趋势重合）。固形物经过一次洗涤后，３种级分洗涤液中木质素和木糖　含量仍很高，尤其是ｐＨ值１０．５的级分，

较高的碱性条件下仍有犬量的木质素和单糖存在。随着ｐＨ值　第２期　高雅，等：麦草室温碱提取木质素、ＬＣＣ级分程序分离及其组成特性　９９　

的降低，木质素和单糖质量浓度逐渐降低。值得注意的是在ｐＨ值２．０的酸性条件下，一次洗涤液中也　

含有一定量的木质素，这些木质素可能是在碱抽提过程中溶出的酸溶木质素，也有可能是低分子的可溶　性ＬＣＣ。经过第二次洗涤后，无论是洗涤液中的木质素质量浓度，还是单糖质量浓度均迅速减少，说明　

在第一、二次的洗涤过程中大部分的游离酸溶木质素和单糖均被洗出。容易发现，相对于木质素，木糖　更易被洗出，ｐＨ值９．０和ｐＨ值２．０级分仅需洗涤５次，其游离木糖质量浓度就接近为０，但其洗涤液　

中的木质素需要洗涤１０次后质量浓度才接近于０。ｐＨ值１Ｏ．５级分需要洗涤１０次以后其木质素和木　糖质量浓度才能接近于０。一些酸溶木质素或水溶性ＬＣＣ可能是造成这种现象的主要原因。但目前尚　不能判断该３个级分是单纯的ＬＣＣ还是ＬＣＣ和木质素的混合物，各级分更确切的组成、木质素、ＬＣＣ　

特性的研究还在进行中。　

ｐＨ值ｐＨ　ｖａｌｕｅ：一０—１Ｏ．５；一口一９．０；一△一２．０　

图１洗涤次数对洗涤液中木质素（ａ）及木糖（ｂ）的影响　Ｆｉｇ．１　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｗａｓｈｉｎｇ　ｔｉｍｅｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｌｉｇｎｉｎ（ａ）ａｎｄ　ｘｙｉｏｓｅ（ｂ）ｃｏｎｔｅｎｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｗａｓｈｉｎｇ　ｌｉｑｕｏｒ　

２．２木质素、ＬＣＣ级分得率和组成　２．２．１得率表２为分离纯化后各级分的得率（以麦草原料为基准）。从该表可以看出，ｐＨ值１Ｏ．５、　

９．０和２．０各级分的得率分别为ｌ２．２４％、２．６３％和４．８７％，３种级分的得率有很大差异，合计得率为　１９．７４％。酸化沉淀法分离原理与超滤方法不同，它不依赖木质素分子流体力学体积进行分级，而是依　

据不同相对分子质量的木质素在中性或酸性介质中溶解度的不同进行分级，相对分子质量较大者，在同　

一ｐＨ值下溶解度较小，更易被析出　Ｊ。在ｐＨ值１０．５下，碱抽提液中含有的一些相对分子质量较大的　

木质素会被首先酸化沉淀出来，同时麦草碱抽提液中含有较多的ＬＣＣ　Ｊ，ＬＣＣ结构复杂，相对分子质量　

较大的ＬＣＣ在这个过程中被分离出来，大分子木质素和ＬＣＣ可能是组成该级分的主要成分。ｐＨ值　

２．０级分的得率高于ｐＨ值９．０的得率，则说明了碱抽提液中含有较多较低相对分子质量的木质素和　

ＬＣＣ，这也反映了麦草木质素相对分子质量低，碱易溶木质素含量高的特点。　２．２．２木质素表２所示为所得３种级分的木质素含量（对级分而言），３种级分中木质素的含量大不　相同。ｐＨ值１Ｏ．５级分其木质素含量与麦草原料类似（表１），总木质素质量分数为２２．７３％。而随着　

ｐＨ值的降低，级分中木质素含量急剧上升，ｐＨ值９．０级分其总木质素质量分数为６９．０４％，ｐＨ值２．０　级分木质素质量分数则高达７８．７６％。麦草木质素相对分子质量较小，ＬＣＣ含量较高且易溶出的特点　

应该是造成这种现象的主要原因。在ｐＨ值１０．５下，大量的碱易溶木质素由于其相对分子质量较小，　

仍具有溶解性而不会被沉淀出来，只有少量的大分子木质素会被沉淀到该级分中。随着ｐＨ值的降低，　这些在ｐＨ值ｌ０．５下未被沉淀的木质素会被逐步沉淀下来，在ｐＨ值２．０级分中得到的木质素含量最　

高则验证了麦草木质素相对分子质量低，且易碱溶出的特点＿９』。同样，酸溶木质素为木质素中相对分　

子质量较低的组分，表２中ｐＨ值２．０级分具有最高的酸溶木质素含量，也说明了该级分木质素相对分　子质量较低。ｐＨ值１０．５级分也含有一定量的酸溶木质素，这说明酸化沉淀分离出的木质素其相对分　

子质量具有一定的多分散性¨　。　

２．２．３　中性糖表２为各级分的中性糖含量（对级分），ｐＨ值ｌ０．５总糖含量最高，随着ｐＨ值的降低，