第14卷　增刊精细与专用化学品November2006　2006年11月1日FineandSpecialtyChemicals专论与综述阳离子双子表面活性剂的应用研究进展胡廷峰3　郭祥峰　贾丽华(齐齐哈尔大学化学与化学工程学院,黑龙江齐齐哈尔161006)摘　要:介绍了阳离子双子表面活性剂近年来在新材料制备、抗腐蚀、杀菌、三次采油、织物染整、生物技术及造纸工业等方面的应用。关键词:阳离子双子表面活性剂;三次采油;生物技术ApplicationofCationicGeminiSurfactantsHUTing2feng,GUOXiang2feng,JIALi2hua(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,QiqiharUniversity,Qiqihar161006,China)Abstract:TheapplicationsofcationicGeminisurfactantsinrecentyearsinpreparationofnewmaterials,corrosionin2hibition,bactericide,enhancedoilrecovery,textile,biologicaltechnology,paper2makingindustryareintroduced.Keywords:cationicGeminisurfactants;enhancedoilrecovery;biologicaltechnology 表面活性剂在实际应用中的重要性是众所周知的,合成具有高表面活性的新型表面活性剂一直是人们感兴趣的课题之一。1971年,Bunton等人〔1〕首次合成了阳离子型双子表面活性剂,并将其作为相转移催化剂。1991年,美国Emory大学的Menger将这类表面活性剂命名为“Gemini表面活性剂”〔2〕。从此引发了对双子表面活性剂的研究热潮〔3〕,新型结构的双子表面活性剂不断被报道〔4～11〕。阳离子型双子表面活性剂作为双子表面活性剂的重要组成部分,具有高表面活性、卓越的吸附性能、奇特的聚集行为和特殊的聚集体结构,受到广泛关注。目前,关于阳离子型双子表面活性剂合成及性质方面研究的报道很多,而对其应用性能的研究相对较少。本文对近几年来阳离子型双子表面活性剂在新材料制备、三次采油、生物技术、抗金属腐蚀、织物染整等领域的应用作一概述。1　双子表面活性剂的结构与特性双子表面活性剂的分子结构如图1所示。图1　双子表面活性剂的分子结构示意图双子表面活性剂是由两个单体表面活性剂在各自离子头基处通过联接基而化学键合起来的一类表面活性剂。这种特殊的二聚结构赋予了双子表面活性剂较相应的传统单头基、单烷烃链表面活性剂更为优越的性能,如高表面活性、低Krafft点和好的水溶性,在降低水的表面张力方面表现出更高的效率与能力,和单体表面活性剂(尤其是非离子型表面活性剂)间的复配能产生更强的协同效应和良好的钙皂分散能力,对油的增溶能力强,对皮肤的刺激・1・

3收稿日期:2006209211　作者简介:胡廷峰(19802),男,在读硕士研究生,主要从事阳离子双子表面活性剂的合成及应用研究。精细与专用化学品第14卷　增刊性小。2　阳离子双子表面活性剂的应用2.1　制备新材料介孔分子筛具有大的可控孔径和高比表面积,在催化、分离、光电磁学以及纳米科学等方面有很多潜在的应用。自1996年Huo等〔12〕首次用阳离子双子表面活性剂成功地合成了M41S系列介孔材料以来,阳离子双子表面活性剂作为合成分子筛的模板剂受到重视〔13～15〕。Voort等〔13〕通过调节阳离子双子表面活性剂(Cm2s2Cm)的联接基长度制备出了不同晶形的介孔分子筛。如当s=10～12时可制备立方相的MCM248;当s较小时,适合于制备MCM241。胡军等〔14〕分别以双子表面活性剂162m216、1623(OH)216和162(12Ar21)216为模板剂研究了联接基的性质对硅基介孔材料结构的影响。研究表明,当联接基为柔性的亚甲基链时,结果与Voort一致;当联接基中含有亲水基—OH时,制备出的材料为层状结构;当联接基中含有刚性憎水的苯环时,以乙醇为共溶剂,得到了直径约为500～700nm空心球结构的材料。另外,韩书华等〔15〕利用C12222C12为模板剂,室温条件下合成出了高度有序的MCM248。近期,Tewodros等〔16〕以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,以双(三乙氧基硅基)乙烯(BTE)为桥联有机源,三乙氧基乙烯基硅烷(TEV)为有机基团终止剂,制备了周期性介孔有机金属硅材料(PMO),它是一种在无机骨架中含有桥联有机基团的新型介孔材料。分散在具有分子尺寸的无机骨架中的有机基团在催化剂〔17〕和作为纳米材料合成的模板剂〔18〕等方面具有巨大的应用潜力。Hyung等〔19〕以阳离子型双子表面活性剂Cn2s2Cn(n=6～18,s=3～12)为模板剂,制备出了具有层状、双连续立方相、二维六方相等结构的PMO材料,开辟了合成该类新材料的新途径。2.2　杀菌传统的单头基单烷烃链季铵盐表面活性剂是一类常用的杀菌消毒剂,其杀菌机理通常被认为是通过正离子头基吸附在带负电荷的细菌表面,改变了细菌细胞壁的通透性;同时烷烃链可与细胞的类脂层发生疏水相互作用而插入其中,进而导致细胞内酶失活和蛋白质变性〔20〕。对于阳离子双子表面活性剂,当联接基较短时,其单元分子中离子头基的电荷密度和烷烃链密度显著增加,这将强烈地促进它在细菌表面吸附,因此,双子表面活性剂应具有更好的杀菌效果。赵剑曦等〔21〕研究了两个系列的阳离子双子表面活性剂(C122s2C12・2Br,s=2,3,4,6和C12222En2C12・2Br,n=1,3)的杀菌效果。实验结果表明,阳离子双子表面活性剂对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的杀菌效果更佳,杀菌效率为十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)的25～40倍。孟琳等〔22〕利用双卤代醚和长链叔胺反应,合成了阳离子型杀菌剂,并评价了杀菌效果。实验结果表明,阳离子双子表面活性剂对硫酸盐还原菌具有良好的杀菌性能,而且杀菌能力也明显优于十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227),是一种很有应用前景的新型工业用杀菌剂。2.3　抑制金属腐蚀表面活性剂在抑制金属腐蚀方面具有一定效果。目前研究较多的是以传统的单头基、单烷烃链表面活性剂作为金属表面腐蚀抑制剂〔23〕。在酸溶液中,表面活性剂分子自发地吸附到金属表面,定向排列并形成致密的保护层,进而抑制了金属在酸液中的电化学腐蚀。赵剑曦等〔24〕研究了阳离子双子表面活性剂C122s2C12・2Br(s=2,3,4,6)系列抑制锌在硫酸中的腐蚀情况,结果表明,它们对在015mol/L的硫酸中的锌有很好的保护作用,并且当s=2时,防腐效果最佳。这表明,当双子表面活性剂的联接基足够短时,头基间的库仑斥力被抑制,增大了表面活性剂单元分子中的电荷和烷烃链密度,进而使其吸附能力大大增强,在金属表面形成更为致密的保护层。因此,阳离子双子表面活性剂具有较传统表面活性剂更佳的金属防腐效果。2.4　织物染整阳离子双子表面活性剂用于染整工业近来也有一些报道,王祥荣〔25〕合成了N,N’2双(十六烷基二甲基)21,22二溴化乙二铵盐,并将其作为涤纶织物碱减量促进剂和阳离子染料可染型涤纶纤维(ECDP)的缓染剂,结果表明其在这两方面的性能均优于传统阳离子表面活性剂。我们合成了・2・　2006年11月1日胡廷峰,等:阳离子双子表面活性剂的应用研究进展N,N,N’,N’2四甲基2N,N’2双(22十二烷氧基222氧乙基)21,22乙二胺盐酸盐,利用该双子表面活性剂作助剂对亚麻织物用活性染料进行染色,活性黄M23RE的上染率、固色率达85%以上。该双子阳离子表面活性剂处理的亚麻织物的染色性能优于传统的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵,上染率、固色率分别提高了近10%。〔26〕2.5　生物技术基因疗法是将缺陷型基因引入细胞核(该过程称为基因转染)并在其内进行表达,产生一种矫正特殊病态环境所需的蛋白质,进而达到治疗目的。然而基因转染的主要障碍是细胞膜和细胞核膜,因此开发允许DNA通过膜的技术引起了科学家们强烈的兴趣。研究发现,一些阳离子表面活性剂有助于基因转染,特别是双子表面活性剂,其转染效果更好,为治疗基因性疾病提供了一个更为有效、安全的方法〔27〕。Camilleri及其合作者〔28〕合成了5种多肽基的阳离子双子表面活性剂,它们是一类无毒的固体,易操作,易溶于pH值在较大范围内改变的水溶液,并将其用于基因转染。Bombelli等〔29〕分别研究了含有不同联接基的阳离子型双子表面活性剂1与2和相应的传统表面活性剂3(结构如图3所示)的基因转染效率。结果发现,所用传统的表面活性剂3不能转染DNA,而双子表面活性剂均能转染,其中1c的转染效率最高,2次之,1a和1b相对最差。另外还指出,DNA的转染效率与DNA浓缩的程度有关,而双子表面活性剂联接基的立体化学结构对DNA的浓缩影响很大。因此,可以从分子水平上设计能够与DNA快速、准确、紧密的结合,使DNA容易进入目标细胞和细胞核,无毒且易于生物分解的转染剂。图3　基因转染所用表面活性剂的分子结构2.6　三次采油与传统表面活性剂相比,阳离子双子表面活性剂具有更高的表面活性和更低的CMC,在浓度很低的溶液中即可形成柔性棒状胶束并相互缠结而成为网状结构,溶液粘度大幅度上升并具有切稀特性,可有效改变油水流度比,扩大波及体积,可波及到聚合物波及不到的空间,提高驱油效率〔30〕。因此,阳离子双子表面活性剂兼有聚合物和传统表面活性剂两种驱替剂的性能,在油田的三次采油应用中具有极大的潜在应用前景。最近,作者合成了含酰氨基阳离子双子表面活性剂GAS212,在加入柠檬酸的酸性溶液中时该表面活性剂的低浓度溶液具有较高的粘度〔31〕。近年来有一类被称为MD膜驱剂的二价铵盐在增加原油采收率的研究中取得了良好的效果。该类物质具有双子阳离子表面活性剂的一些结构特征,它在粘土矿物上吸附也表现出与单价季铵盐不同的特性〔32〕。2.7　其他由于阳离子双子表面活性剂具有优异的水溶性、润湿性、增溶性和抗静电性能,使其在造纸工业中作为纤维的分散剂、抗静电剂、防霉杀菌剂、废纸脱墨剂等方面具有更重要的使用价值〔33〕。将阳离子型双子表面活性剂吸附到粘土和沙子等介质上,将上述改性的材料作为废物填埋的防渗添加剂,用双子表面活性剂的水溶液增溶和增流,将其注入地下驱除地下水中非水液体和吸附深层土壤的污染物,可达到治理污染的目的〔34〕。阳离子双子表面活性剂由于其特殊的结构因素,具有一定的分离作用〔35〕,对某些样品的分离效果明显优于传统表面活性剂,这在生物分析和化学拆分上有很大应用潜力。3　结束语阳离子双子表面活性剂具有诸多的优良性质,是新一代表面活性剂的杰出代表,具有广阔的应用前景,应重点加强已报道的阳离子双子表面活性剂在各领域中的使用,研究其复配性能和协同效应,以促进该类表面活性剂新应用领域的不断拓展;改进阳离子双子表面活性剂的合成路线和生产工艺,进一步降低成本,尽快实现其工业化应用。□・3・精细与专用化学品第14卷　增刊参考文献〔1〕BuntonCA,RobinsonL,SchaakJ,etal.Catalysisofnucleophilicsubstitutionsbymicellesofdicationicdetergents〔J〕.JOrgChem,1971,36(16):2346～2350〔2〕MengerFM,LittauCA.Geminisurfactants:synthesisandproper2ties〔J〕.JAmChemSoc,1991,113:1451～1452〔3〕赵剑曦.新一代表面活性剂:Geminis〔J〕.化学进展,1999,11(4):348～357〔4〕李润涛,陈恒昌,等.哌嗪类抗肿瘤类药物的研究:双哌嗪双季铵盐类化合物的合成〔J〕.药学学报,1995,30(1):63～69〔5〕CastroMarianoJL,KovenskyJose,CirelliAliciaFernandez.Newdimericsurfactantsfromalkylglucosides〔J〕.Tetrahedron,1999,55:12711～12722〔6〕ReikoOda,IvanHuc,DganitDanino,etal.Aggregationpropertiesandmixingbehaviorofhydrocarbon,fluorocarbon,andhybridhy2drocarbonfluorocarboncationicdimericsurfactants〔J〕.Langmuir,2000,16:9759～9769〔7〕MengerFredricM,KeiperJasonS.Geminisurfactants〔J〕.AngewChemIntEd,2000,39:1906～1920〔8〕郭祥峰,陈华群,贾丽华.甘氨酸酯衍生物双子季铵盐表面活性剂〔J〕.应用化学,2002,19(7):713～714〔9〕QiuLingguang,XieAnjian,ShenYuhua.Synthesisandsurfaceac2tivityofnoveltriazole2basedcationicGeminisurfactants〔J〕.Chi2neseChemLett,2003,6:653～656〔10〕贾丽华,郭祥峰,陈华群,等.壬基酚为原料合成双季铵盐〔J〕.精细化工,2001,18(10):576～578〔11〕AndreLaschewsky,LaurentWattebled,MichelArotcarena,etal.Synthesisandpropertiesofcationicoligomericsurfactants〔J〕.Langmuir,2005,21:7170～7179〔12〕HuoQisheng,MargoleseDavidI,StuckyGalenD.Surfactantcon2trolofphasesinthesynthesisofmesoporoussilica2basedmaterials〔J〕.ChemMater,1996,8:1147～1160〔13〕VanDerVoortP,MathieuM,MeesF.Synthesisofhigh2qualityMCM248andMCM241bymeansoftheGeminisurfactantmethod〔J〕.JPhysChemB,1998,102:8847～8851〔14〕胡军,周丽绘,李鸿宁,等.Gemini表面活性剂联接基团对合成硅基介孔材料结构的影响〔J〕.物理化学学报,2005,21(11):1217～1222〔15〕HanShuhua,XuJun,HouWanguo,etal.Synthesisofhigh2qual2ityMCM248meso2poroussilicausingGeminisu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