高分子纳米复合材料 04300022 欧贵平 摘要：从高分子纳米复合材料的概念入手到其性能，制备，表征，应用及前景作了详细的介绍。 关键词： 高分子；纳米材料；复合材料；功能特性；制备；表征；应用

1．引言 高分子纳米复合材料是近年来高分子材料科学的一个发展十分迅速的新领域。一般来说，它是指分散相尺寸至少有一维小于100纳米的复合材料。这种新型复合材料可以将无机材料的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与高分子材料的韧性、可加工性及介电性质完美地结合起来，开辟了复合材料的新时代，制备纳米复合材料。已成为获得高性能复合材料的重要方法之一。 纳米材料科学是涉及到凝聚态物理,配位化学,胶体化学,材料的表面和界面以及化学反应动力学等多门学科的交叉科学。当材料进入纳米量级时,会具有与传统材料截然不同的性质。高分子材料科学的涉及非常广泛,其中一个重要方面就是改变单一聚合物的凝聚态,或添加填料来实现高分子材料使用性能的大幅提升。因此纳米粒子的特异性能使其在这一领域的发展过程中顺应了高分子复合材料对高性能填料的需求,对高分子材料科学突破传统理念发挥重要的作用。纳米材料科学与高分子材料科学的交融互助就产生了高分子纳米复合材料[1]。

2．高分子纳米复合材料的性能[2] [5] [6]复合材料是将两种或两种以上的材料复合在一起,进行优势互补,以谋求最佳的综合性能。而纳米复合材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的复合材料,由于纳米分散相大的比表面和强的界面作用,纳米复合材料表现出不同于一般宏观复合材料的综合性能。 纳米颗粒由于其尺寸小,比表面积非常大而表现出与常规微米级材料截然不同的性质。在与聚合物复合时,纳米颗粒的表面效应,小尺寸效应,量子效应以及协同效应,将使复合材料的综合性能有极大的提高。这种复合材料既有高分子材料本身的优点,又兼备了纳米粒子的特异属性,因而使其具有众多的功能特性,在力学,催化,功能材料(光,电,磁,敏感)等领域内得到应用。例如,插层法制得的聚丙烯/蒙脱土等纳米复合材料,在力学性能上具有了高强度,高模量,韧性和高热变形温度等优点。 2.1 阻隔性能 在尼龙6和还氧树脂中纳米分散少量层状蒙脱土,并暴露在氧等离子体中,可形成均匀钝态和自恢复无机表面。这是由于纳米复合物中表面高分子的氧化使层状硅酸盐的含量相对增多,从而形成一层无机表面层。此无机区域是湍层的,层状硅酸盐之间的平均距离为1nm~4nm。这类陶瓷硅酸盐提供了一种纳米复合物的涂层,可以阻止氧气离子的渗入,从而提高了高分子材料在氧环境中的生存寿命。 2.2 生物功能 RichardM等用四步软印法在高分子正-烷基硫醇表面上获得表面图形凹槽,并成功用于培养细菌细胞。这种位于表面的功能单元属一种三维细菌栏,体积可小至12立方微米。获得的细菌栏是憎水的,甲基封端的正烷基硫醇为底部,可提高细菌的粘附,而栏壁则由聚丙烯/聚己二醇层状纳米复合物构成,可以降低粘附。细菌可在此种表面图形凹槽内成活,大槽可以养18±5个细菌,小槽可养2±1个。 2.3 电学磁学性能[7]

B.Scrosati等人通过将纳米尺寸的陶土粉末分散到聚乙二醇-锂盐中获得一种新型的含锂聚电解质。此复合物在30℃~80℃范围内有很好的机械稳定性能和高的离子导电性,所以此纳米复合聚电解质在可充锂电池的应用上有很好的前景。 G.Hadziioannou等研究了高分子含量与壳形貌对电导性能的影响。他们用导电的聚吡咯涂覆到不导电的胶乳表面,可以获得很低的渝渗域值。发现聚吡咯的含量小于2%时,聚吡咯壳表面是平滑的,且导电性随聚吡咯的浓度的增加而提高,渝渗域值为0.25%,表明此时聚吡咯壳的厚度为0.6nm。在聚吡咯的含量大于2%时,吡咯壳呈现出不同的表面形貌,甚至会形成独立的聚吡咯粒子,而且此时的导电性与聚吡咯的含量无关。 2.4 光学与光电导性能[4]

ParasN.Prasad等人报导了聚N-乙烯基咔唑(PVK)与表面钝态的CdS形成的杂化复合物具有光电导性质。其中PVK作为电荷转移高分子基质,表面钝态的CdS用作电荷产生的光敏剂。JeffreyG实验发现,此纳米复合物的光电导性质好于聚N-乙烯基咔唑(PVK)与C60所形成的

复合物。 R.Premachandran等在反胶束的微结构环境中用酶催化反应合成了含硫羟基的聚苯酚,在反胶束的水相中合成了CdS半导体纳米晶体,通过硫羟基将聚苯酚与CdS半导体纳米晶体连接形成纳米复合物,此纳米复合物在溶液中很稳定,固态时呈微球形状,并且具有量子点粒子的发光性质。控制共聚单体量,改变Zn/Cd比率可以得到不同含量的ZnS或ZnxCd1-xS与聚甲

基丙烯酸甲酯形成的纳米复合物。实验发现, ZnxCd1-xS复合物具有可调的发射波长。通过调

整Zn/Cd的摩尔比,形成的纳米复合物可以产生连续变化的发光波长,复合样品呈现不同的发光颜色。这种纳米复合物可望用于电子发光器件中。 ParasN.Prasad等发现向半导体CdS与聚(N-乙烯咔吧唑)形成的杂化纳米复合物加入一定比例的4-氮苯基-L-脯氨酸和三羟甲苯基磷酸酯后,纳米复合物具有光折射性质。其中CdS与聚(N-乙烯咔吧唑)构成电荷转移复合物,而发色团4-氮苯基-L-脯氨酸加入高分子中构成电子-光子发生器,三羟甲苯基磷酸酯则用于降低复合物的玻璃化转变温度。 2.5 催化活性 Nafion树脂,一种Perfluorinated离子交换高分子,常用作多相强酸催化剂,但由于高分子珠子的表面积太小,通常小于0。02m2/g,催化活性受到很大的限制。MarkA.Harmer等将粒子

直径为20nm~60nm的Nafion树脂加入到多孔硅胶中形成纳米复合材料,由于复合材料的表面积增加到150m2/g~500m2/g,使复合材料的催化活性比原高分子提高了100倍。

3．高分子纳米复合材料的制备[1] [3] [8] [10] 高分子纳米复合材料的涉及面较宽,包括的范围较广,近年来发展建立起来的制备方法也多种多样,可大致归为四大类:纳米单元与高分子直接共混,在高分子基体中原位生成纳米单元;在纳米单元存在下单体分子原位聚合生成高分子及纳米单元和高分子同时生成。各种制备纳米复合材料方法的核心思想都是要对复合体系中纳米单元的自身几何参数、空间分布参数和体积分数等进行有效的控制,尤其是要通过对制备条件(空间限制条件,反应动力学因素、热力学因素等)的控制,来保证体系的某一组成相至少一维尺寸在纳米尺度范围内(即控制纳米单元的初级结构),其次是考虑控制纳米单元聚集体的次级结构。下面以第一种方法为例进行介绍。 (1). 纳米单元的制备 可用于直接共混的纳米单元的制备方法种类繁多,通常有两种形式的制备:从小到大的构筑式,即由原子、分子等前体出发制备;从大到小的粉碎式,即由常规块材前体出发制备(一般为了更好控制所制备的纳米单元的微观结构性能,常采用构筑式制备法)。总体上又可分为物理方法、化学方法和物理化学方法三种。 物理方法有物理粉碎法,采用超细磨制备纳米粒子,利用介质和物料间相互研磨和冲击,并附以助磨剂或大功率超声波粉碎,达到微粒的微细化;物理气相沉积法(PVD):在低压的惰性气体中加热欲蒸发的物质,使之气化,再在惰性气体中冷凝成纳米粒子,加热源可以是电阻加热、高频感应、电子束或激光等,不同的加热方法制备的纳米粒子的量、大小及分布等有差异;还有流动液面真空蒸发法,放电爆炸法,真空溅射法等等。 化学方法有化学气相沉积法(CVD),采用与PVD法相同的加热源,将原料(金属氧化物、氢氧化物,金属醇盐等)转化为气相,再通过化学反应,成核生长得到纳米粒子;水热合成法:高温高压下在水溶液或蒸气等流体中合成;化学沉淀法:将沉淀剂加入金属盐溶液中,得到沉淀后进行热处理,包括直接沉淀、共沉淀、均一沉淀等;溶胶-凝胶-(Sol-Gel)法:将金属有机醇盐或无机盐溶液经水解使溶质聚合成溶胶再凝胶固化,再在低温干燥,磨细后再煅烧得到纳米粒子;微乳液和反相胶束法:微乳液和反相胶束是利用两种互不相容的溶剂(有机溶剂和水溶液),通过选择表面活性剂及控制相对含量,可将其水相液滴尺寸限制在纳米级不同微乳液滴相互碰撞发生物质交换,在水核中发生化学反应,每个水相微区相当于一个“微反应器”限制了产物粒子的大小,得到纳米粒子,而且采用合适的表面活性剂可吸附在纳米粒子的表面,对生成的粒子起稳定和保护作用,防止粒子的进一步生长并能对纳米粒子起到表面化学改性作用,另外通过选择表面活性剂及助剂还可以控制水相微区的形状(水相微区起到一种“模板”作用),从而得到不同形状的纳米粒子包括球形、棒状、碟状,还可以制备纳米级核-壳双金属粒子、合金粒子、核-壳双半导体粒子等;另外还有喷雾法、固液氧化还原法等等。 物理化学法有活性氢-熔融金属反应法:含有氢气的惰性气体等离子体与金属间产生电弧,熔融金属,同时电离的惰性气体和氢气溶入熔融金属,然后使熔融金属强制蒸发-凝聚,得到纳米粒子,此法能制备各种金属的高纯纳米粒子及陶瓷纳米粒子如氮化钛、氮化铝等,生产效率高。总的来说,这类纳米单元与高分子直接共混的方法简单易行,可供选择的纳米单元种类多,其自身几何参数和体积分数等便于控制,但所得复合体系的纳米单元空间分布参数一般难以确定,纳米单元的分布很不均匀,且易于发生团聚,影响材料性能改进方法是对制得的纳米单元做表面改性,改善其分散性、耐久性,提高其表面活性,还能使表面产生新的物理、化学和机械性能等特性。 (2). 纳米单元的表面改性[7]

纳米单元表面改性方法根据表面改性剂和单元间有无化学反应可分为表面物理吸附方法和表面化学改性方法两类,既可以采用低分子化合物主要为各种偶联剂改性,例如让纳米SiO2粒子与C(OR)4、R’C(OR)3、R’R’’C(OR)2在CCl4中反应,接上-OR基团;或者在用微乳液法

制备纳米粒子时,采用聚磷酸盐或硫醇作为捕获剂(CapingReagent),通过终止微晶表面而使晶核停止生长,同时可避免粒子团聚;也可以通过锚固聚合在粒子表面形成聚合物改性,由于纳米粒子最终要分散在聚合物基体中,所以锚固聚合改性法尤其有意义。锚固聚合改性法可分为吸附包裹聚合改性和表面接枝聚合改性两类。 吸附包裹聚合改性一般是指两组份之间除了范德华力、氢键或配位键相互作用外,没有主离子键或共价键的结合,采用的方法主要有两种:在溶液或熔体中聚合物沉积、吸附到粒子表面上包裹改性和单体吸附包裹后聚合,例如二氧化硅或硅酸盐粒子表面的硅醇基能吸附很多中极性(如PS)和高极性的均聚物或共聚物;Hiroshi则把一系列金属微粉浸泡在含有聚电解质的吡咯、呋喃、噻吩、苯胺及其衍生物的溶液中,让单体吸附在粒子表面,再放入氧化剂溶液中聚合,就在金属粒子表面包上一层导电聚合物,既保持了金属的高电导率,又可防止粒子