无氰电镀银工艺国内外研究现状及存在的主要问题陈曦1袁王朝阳2渊1.广东瀛信辰宇科技有限公司袁广东广州510000曰2.广东省电子信息联合会袁广东广州510610冤
摘要院对无氰电镀银工艺进行了研究遥首先袁介绍了电镀银层的特点及应用曰然后袁系统地总结了电镀银
工艺的国内外研究现状曰最后袁重点介绍了无氰电镀银工艺的主要体系及存在的主要问题遥对于相关工作人员更好地了解无氰电镀银工艺具有一定的参考意义遥关键词院无氰电镀银工艺曰镀液曰电流密度曰研究现状
中图分类号院TQ153.1+6文献标志码院A文章编号院1672-5468渊2019冤04-0093-05
doi:10.3969/j.issn.1672-5468.2019.04.019
ResearchStatusandMainProblemsofCyanide-freeSilverElectroplatingProcessatHomeandAbroad
CHENXi1袁WANGZhaoyang2
渊1.GuangDongYingXinChenYuTechnologyCo.袁Ltd.袁Guangzhou510000袁China曰2.GuangdongInformationTechnologyIndustryFederation袁Guangzhou510610袁China冤
Abstract院Thecyanide-freesilverelectroplatingprocessisstudied.Firstly袁thecharacteristics
andapplicationsofsilverelectroplatingareintroduced.Then袁theresearchstatusofsilverelectroplatingprocessathomeandabroadissystematicallysummarized.Finally袁themainsystemsandexistingproblemsofcyanide-freesilverelectroplatingprocessareintroducedindetail袁whichhascertainreferencesignificancefortherelevantstafftobetterunderstandthecyanide-freeelectroplatingsilverprocess.Keywords院cyanide-freesilverelectroplatingprocess曰platingbath曰currentdensity曰research
status
收稿日期院2018-09-28修回日期院2019-07-08作者简介院陈曦渊1988-冤袁男袁黑龙江齐齐哈尔人袁广东瀛信辰宇科技有限公司助理工程师袁硕士袁主要从事建筑尧节能等工作遥
电子产品可靠性与环境试验耘蕴耘悦栽砸韵晕陨悦孕砸韵阅哉悦栽砸耘L陨粤月陨蕴I栽再粤晕阅耘晕灾陨R韵晕酝耘晕栽粤蕴栽耘杂栽陨晕郧综述与展望
0引言在贵金属中袁银的价格相对较低袁所以银的应用极为广泛遥近年来袁镀银在电子行业中的应用也越来越多遥目前的镀银液根据是否含氰化物可以分为有氰镀银镀液和无氰镀银镀液两类遥传统的氰化镀银是以氰化物与银离子形成络合[1]袁
镀液不易变质可长期储存袁阴尧阳极电流效率很高袁镀层呈镜面光亮状态袁因此广泛地应用于电镀行业遥但是氰化镀银中使用的氰化钠尧氰化钾等氰化物都是剧毒物质袁空气中少量存在就会使人产生心悸尧头痛等症状袁当体内氰化物的含量达到0.05耀0.1mg时就能使人体死亡[2]遥氰化物可
以经过口尧鼻等呼吸道或是皮肤进入体内袁极易
阅陨粤晕在陨悦匀粤晕孕陨晕运耘运粤韵X陨晕郧再哉匀哉粤晕允I晕郧杂匀陨再粤晕93阅陨粤晕在陨悦匀粤晕孕陨晕运耘运粤韵X陨晕郧再哉匀哉粤晕允I晕郧杂匀陨再粤晕
2019年电子产品可靠性与环境试验被吸收遥若氰化物进入胃里袁可在胃酸作用下发生水解反应袁进一步地吸收后会参与到血液循环中可造成呼吸停止尧细胞窒息最终导致死亡遥若少量氰化物长期缓慢进入人体袁则会导致慢性中毒现象袁中毒者会出现头疼尧心跳等症状遥含氰废水的毒性也很大袁污染水体后会导致水域中鱼类尧饮用污水的家畜等中毒死亡遥同时袁若用含氰废水去灌溉农田袁则会导致农作物产量严重地下降[3-6]遥因此袁实际生产中氰化镀银技术的大规模应用袁无论对环境安全还是公共安全都是一个巨大的威胁遥2003年袁国家发改委公布的产业调整指导目录中袁将传统的含氰化物电镀列为淘汰类工艺遥无独有偶袁欧盟制定的RoHS指令和WEEE指令[3]袁也已经非常明确地限制游离氰化物的使用袁违反上述指令的相关产品禁止进入欧洲市场进行销售遥随着我国对环保问题的不断关注袁淘汰氰化物电镀的进程将进一步地加快袁无氰化物电镀生产技术得到广泛的推广应用势在必行袁是大势所趋袁这样的背景对无氰电镀技术的研发和应用都有着巨大的推动作用遥1电镀银层的特点及应用由于银镀层具有多方面优良的特性袁因此电镀银在餐饮尧医疗尧首饰和配件的装饰性电镀尧电子封装领域均有着十分广泛的应用[7]遥银的重要物理性质如表1所示遥银镀层的防菌特性使其可以在餐饮和医疗环境中得以应用袁因而在餐饮和医疗领域中的各种餐具尧手术器材等医疗器械的表面都能看到银镀层的身影遥随着医疗技术的不断提升袁银镀层的生物相容性使其在人体器官植入等方面起到了重要的作用[8]遥银层容易抛光具有非常好的反光性能袁具有十分高贵的金属色泽和化学稳定性袁在常温条件下袁几乎不与水尧氧气尧有机酸尧碱和盐反应袁使之可以应用于各种家庭用具尧首饰尧勋章尧乐器和高级工艺品当中袁具有很高的观赏性和收藏价值袁因而受到了人们普遍的喜爱遥银的导电性能尧焊接性能尧耐氧化性能和耐腐蚀性能非常好袁因此在通信设备尧仪器仪表和飞机原件等电子加工领域应用广泛袁由于银层接触电阻低尧高频损耗小和反射性能好袁所以在芯片制造领域银被广泛地用于焊盘电镀[9]遥
2电镀银工艺国内外研究进展
在1800年袁Brugnatelli教授最先提出了氰化镀银的概念袁而后英国的Elkington兄弟在1838年首次申请到了氰化镀银的专利并将其真正地应用到了工业生产中袁至今已有100多年的历史遥后来Leahy在1978年提出了第一个能够工业应用的硫
代硫酸盐体系无氰化物镀银工艺袁此工艺是采用亚硫酸盐作为缓冲剂袁镀液比硫代硫酸盐体系更稳定袁更适于实际的工业应用遥在其专利中袁作者指出在室温的操作条件下袁该工艺的电流效率接近100%遥随后袁美国Fletcher等于1979年袁提出了以硒化物作为光亮剂的焦磷酸镀银体系遥同年袁HITACHI公司的Suzuki等人在日本专利中提出了用Br-尧I-和硒化物作为光亮剂的硫氰酸镀银工艺遥1980年袁德国专利用锑的烟石酸盐尧甘油尧烷胺或其他多羧酸配合物作为硫代硫酸盐-硫氰硫酸盐镀银的光亮剂遥亚氨基二磺酸铵镀液俗称NS
碱性电镀袁自1981年在国内出现以来袁已经得到了广泛的研究袁如李声泽等对其进行了深入的研究袁NS镀银镀层性能优秀袁接近于氰化镀银的性能袁但缺点是对Cu尧Fe杂质敏感袁不适合大规模工业应用遥Kondo在1991年发明了一种以甲烷磺酸盐为主盐袁碘离子为络合剂的无氰化镀银体系袁但由于电流效率较低袁镀层接触到自来水后会变成黄色且难以恢复袁所以无法广泛地应用于实际生产中遥Jayakrishnan在1996年提出了以丁二酰亚
表1银的主要物理性质原子序数原子量相对密度渊20益冤渊籽/g窑cm-3冤晶格常数/nm原子半径渊r/nm冤熔点渊t/益冤沸点渊t/益冤热容渊25益冤/J窑mol-1窑K-1熔化热/kJ窑mol-1汽化热/kJ窑mol-1导热率渊25益冤渊姿/W窑m-1窑
K-1冤
莫氏硬度渊金刚石=
10冤
47107.8710.490.408620.144960.5220025.411.32854332.7
94阅陨粤晕在陨悦匀粤晕孕陨晕运耘运粤韵X陨晕郧再哉匀哉粤晕允I晕郧杂匀陨再粤晕
第4期表2硫代硫酸盐镀银液组成及工艺条件胺为络合剂的无氰化物镀银工艺袁电流密度可以达到1.0A/dm2遥同年袁在日本专利96-41676中提出在烷基磺酸镀银液中用非离子表面活性剂做晶粒细化剂袁可以获得致密性与氰化物镀液相媲美的镀层[24]遥1999年袁Yukio等提出了以嘧啶作为银配位剂的镀银配方遥2003年袁美国专利US6620304中提出了银镀液配方是以甲基磺酸银作为主盐的一种无氰无害的环境友好型光亮镀银液遥该镀液以氨基酸或蛋白质类物质作为主络合剂袁如甘氨酸尧丙氨酸尧胱氨酸尧蛋氨酸和维生素B群等遥镀液的稳定剂选择3-硝基邻苯二甲酸尧4-硝基邻苯二甲酸和间-硝基苯磺酸等袁pH缓冲剂用硼砂或磷酸盐袁表面活性剂选用商品化产品袁镀液pH=9.5耀10.5袁温度为25耀30益袁阴极电流密度为1.0A/dm2遥以乙内酰脲为主配位剂的镀银配方由Asakawa首次提出袁某些镀液及镀层方面性能一定程度上能够达到工业应用的要求遥但当将其应用于铜尧镍等基底材料时袁抗置换能力不足袁镀层结合力较差袁无法应用遥安茂忠等于2005年对传统以海因为配位剂的碱性镀银工艺进行优化袁将5袁5-二甲基海因作为新型无氰化物碱性镀银的主络合剂袁镀液性能及镀层机械性能并不比氰化镀银逊色袁某些方面甚至比氰化镀银的性能更加出色袁但镀层与基底结合力并没有显著地提升袁因此这种镀银配方无法作为预镀银配方使用[10]遥3无氰镀银的主要体系及其特点几十年来袁由于应用氰化物镀银工艺导致的环境污染问题日益严重袁而人们对环保问题愈发重视袁国内已经在积极地寻找取代氰化镀银工艺的无氰镀银工艺袁研究工作正在广泛尧深入地进行袁投入了大量的时间和精力袁也逐渐地形成了几种相对比较成熟的无氰镀银体系遥分别是硫代硫酸盐无氰镀银体系尧NS无氰镀银体系尧烟酸无氰镀银体系尧咪唑-磺基水杨酸无氰镀银体系尧丁二酰亚胺无氰镀银体系和海因无氰镀银体系等[11]遥
3.1硫代硫酸盐无氰镀银体系
硫代硫酸盐镀银以硫代硫酸根作为配位剂袁以焦亚硫酸盐作为主盐遥这种工艺镀液配方简单袁方便配置且电流效率较高袁镀层结晶平整细腻袁镀层的宏观光亮性好遥缺点是镀液不能长时间保存袁允许使用的工作电流密度范围不够宽袁镀层的防变色能力不能达到要求等遥硫代硫酸盐无氰电镀银工艺的镀液组成及工艺条件如表2所示遥
3.2亚氨基二磺酸氨镀银体系亚氨基二磺酸盐镀银简称NS镀银袁以硝酸银为主盐尧亚氨基二磺酸氨为主配位剂袁再配以硫酸铵尧柠檬酸铵和柠檬酸等袁镀液成分简单尧方便配置袁镀层洁净细腻袁有较好的分散和覆盖能力袁不易变色遥缺点是溶液氨气挥发严重袁对操作环境的通风要求高袁同时镀层含硫量高袁抗铁离子尧铜离子和硫化氢能力差遥亚氨基二磺酸盐镀银工艺的镀液组成及工艺条件如表3所示遥3.3烟酸无氰镀银体系