第２６卷第２期 ２０１２年６月 黑龙江工程学院学报（自然科学版） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＶｏＬ ２６ ＮＱ．２ ＪｕｒＬ，２０１２
纳米材料改性沥青的研究状况和进展
苏 群 ，张奇。，王大庆。，武鹤 ，孙凌 ，关 辉 ，邵纯红 ，宿 辉 ，杨 扬
（１．黑龙江工程学院，黑龙江哈尔滨１５００５０；２．清华大学化学系，北京１０００８４；３．黑龙江省高速公路建设局，黑龙江哈尔滨 １５０００１）
摘要：纳米材料改性沥青的研究是道路交通材料研究中的热点和前沿课题，纳米粒子与沥青的相容性以及在沥青 中的分散和稳定性是决定纳米材料改善沥青各项性能的关键。文中对近年来关于纳米材料改性沥青的各类研究进 展进行介绍，总结不同研究内容的优势和存在的问题。对提高纳米粒子与沥青的相容性和分散性提出方案，最后对 纳米材料改性沥青的研究前景进行展望。 关键词：纳米材料；改性沥青；分散性；相容性 中图分类号：Ｕ４１６．２１７ 文献标志码：Ａ 文章编号：１６７１—４６７９（２０１２）０２—０００１—０３
Ｒｅｖｉｅｗ ｏｎ ｎａｎｏｍｅｔｅｒ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｓｐｈａｌｔ
ＳＵ Ｑｕｎ ，ＺＨＡＮＧ Ｑｉ ，ＷＡＮＧ Ｄａ－ｑｉｎｇ。，ＷＵ Ｈｅ ，ＳＵＮ Ｌｉｎｇ ，ＧＵＡＮ Ｈｕｉ
ＳＨＡＯ Ｃｈｕｎ－ｈｏｎｇ ，ＳＵ Ｈｕｉ ，ＹＡＮＧ Ｙａｎｇ
（１．Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ １５００５０，Ｃｈｉｎａ；２．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｔｓｉｎｇｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｐｅｉｋｉｎｇ １０００８４，Ｃｈｉｎａ；３．ＨｅｉｌｏｎＮｉａｎｇ Ｈｉｇｈｗａｙ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｂｕｒｅａｕ，Ｈａｒｂｉｎ １５０００１，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｎａｎｏｍｅｔｅｒ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｓｐｈａｌｔ ｉｓ ｔｈｅ ｈｏｔ ａｎｄ ａｄｖａｎｃｅｄ ｔｏｐｉｃ ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｅｌｄ ｏｆ ｒｏａｄ ｔｒａｆｆｉｃ ｍａ—
ｔｅｒｉａｌｓ ｒｅｓｅａｒｃｈ．Ｔｈｅ ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ａｓｐｈａｌｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ｔｈｅ ａｓ—
ｐｈａｌｔ ｉｓ ｔｈｅ ｋｅｙ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｒｅｖｉｅｗｅｄ ｖａｒｉｏｕｓ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｎａｎｏｍｅｔｅｒ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｓｐｈａｌｔ
ａｎｄ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ ｔｈｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ａｎｄ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｃｏｎｔｅｎｔ．Ｔｏ ｇａｖｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ
ｔｈｅ ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｎａｍｏ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｉｔｈ ａｓｐｈａｌｔ ａｎｄ ｆｉｎａｌｙ ｐｕｔ ｆｏｒｗａｒｄ ｓｅｖｅｒａｌ ｍｏｓｔ ｐｒｏｍｉｓ—
ｉｎｇ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｉｓ ｆｉｅｌｄ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ；ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｓｐｈａｌｔ；ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ；ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ
近年来，纳米技术正在逐渐渗透到交通材料领 域，纳米材料改性沥青即是其中一个重要的研究方
向。它是将纳米材料通过各种手段引人到沥青材料 中，以神奇的纳米效应改善沥青的各项性能，如高温
稳定性、低温抗裂性、抗疲劳性、摩擦性能（防滑性 能）、抗老化性、对水的稳定性等。纳米材料尺度由 于处于介观领域，因而与其他材料不同，具有特殊的 界面效应，并且表面原子活性极强，极易与其他原子
结合而使自身达到稳定状态。这就是纳米微粒活 化，也是纳米粒子不稳定的根本原因。而纳米改性
技术和纳米复合材料研究就是利用和改善纳米表面
的活性为生产所用，如纳米粒子与高分子材料之间
收稿日期：２０１２－０２－２６ 基金项目：黑龙江省自然科学基金资助项目（ＺＤ２００８０９）；黑龙江省 交通厅资助项目 作者简介：苏群（１９５１一），男，教授，研究方向：材料化学与土木工 程． 就既有物理作用也有化学作用，改性后高分子材料 的特殊性能恰好是由于纳米粒子的表面效应、体积
效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应综合作用 的结果。纳米材料改性沥青之所以不同于其他改性
沥青，根本原因在于纳米材料改性沥青是从微观结 构上改变沥青性能。能够从根本上大幅度改善沥青 性能，这是其他沥青改性方法所不能比拟的。因此， 纳米材料改性沥青是国内外沥青材料研究的热点和
前沿，它正在成为交通材料研究和应用的新的经济
增长点。本文将对国内外纳米材料改性沥青的研究 状况和进展进行综述，同时总结规律，提出新的研究
方法，并对这一领域的研究前景进行深刻展望。
１ 单纯纳米材料改性沥青
此类纳米材料改性沥青设计思路简单，即直接 黑龙江工程学院学报（自然科学版） 第２６卷
通过物理方法将纳米材料混合到基质沥青中，且所
使用的纳米材料多为无机非金属材料。虽然有机纳 米材料理论上在化学键性和微观结构上与沥青材料 具有某些相似之处，根据相似相容原理，二者的相容
性应该较好，但是由于有机纳米材料本身较难获得， 品种少，且自身极易团聚；因此，目前使用有机纳米
材料改性沥青的研究较少。而金属纳米材料方面， 虽然金属纳米材料极易制得，但是由于金属键不同
于离子键、共价键，与沥青的化学结合性较难，对沥 青的改性并不理想。与上述两种纳米材料对比，无
机非金属纳米材料的抗氧化性能、绝热性能、耐磨性
能、高温力学性能等均有更出色的表现，能带来互补 性的物理性能并且与沥青成分的化学结合性也较
强。所以目前来看无机非金属纳米改性沥青仍是该 领域的研究热点。 ・
此类改性沥青的制备方法主要分两类：一类是 直接将纳米材料分散到基质沥青中；另一类是为提
高纳米材料在基质沥青中的分散性和相容性，首先
将纳米粒子制备成水基或油基胶体体系，减少其自 身的聚结，然后再通过物理混合分散到基质沥青中。 前者以刘大梁等人做的纳米碳酸钙改性沥青为
例。其方法为将基质沥青加热熔化，按８ （内掺） 的比例加入纳米碳酸钙，搅拌均匀。获得改性沥青
后进行各项性能测试，并与基质沥青性能试验结果 进行对比，获得了针入度降低，软化点略提高、高温
稳定性得到改善的结论。结果显示沥青的综合性能
没有很大的改善，只是掺杂工艺简单方便，价格低 廉。后者我们以张金升等人做的Ｆｅ。Ｏ 纳米改性
沥青的研究为例。该工作考虑到Ｆｅ。（）４为亲水性
物质，沥青为憎水性物质，要使二者相容，必须进行
表面处理。首先，在Ｆｅ。Ｏ４粒子上包覆一层表面活 性剂，表面活性剂在纳米颗粒表面吸附时，亲水基一
端指向Ｆｅ。０４颗粒中心，憎水基一端全部向外，形
成具有憎水基球状外壳的纳米Ｆｅ。０４复合粒子。 由于憎水基外壳与沥青材料性质相近，故可与沥青
材料很好相容。该方法虽然很好地解决了纳米粒子 与基质沥青的相容性，但是由于制备胶体体系时需
要使用水基或油基溶剂，这两种溶剂对沥青的性能
是不利的，需要进行脱水或蒸馏，耗费了更多的能 量，工艺要求也较高，如果脱水或脱油不尽将给沥青
性能带来较大恶化。虽然笔者提出了当纳米粒子以 水基胶体溶液的形式引入时，不脱除或不完全脱除
其水份，而是通过一定措施制成乳化纳米沥青复合 材料。主要是在乳化剂的作用下，高速搅拌，使其分
散成乳化液或微乳液。这样制得的乳化沥青加上纳 米改性，赋予沥青材料一系列全新的优异性能。但 这方面研究还在进行中，仅停留在实验阶段，目前还 没法进行实际应用。
综合分析单纯纳米材料改性沥青。纳米材料与 沥青基质材料的相容性和分散稳定性，是纳米改性
沥青性能得以发挥和体现的关键因素。如果不考虑 分散性和相容性，那么引入无机非金属纳米材料仅
仅能够获得物理机械性能上面的轻微改观，如操作
不好，甚至可以出现恶化。如果完全把相容性放在 首要位置上（如加入表面活性剂），则其它添加剂的
引入使得沥青的机械性能有所恶化。所以单纯纳米 材料改性沥青由于其考虑因素单一，缺少协同作用，
其开发前景远不如纳米复合材料改性沥青。
２ 纳米粒子／高分子复合材料改性沥青
与纳米材料改性沥青相比，高分子材料改性沥 青的研究起步更早，研究成果也较为丰硕，目前已经
有较大规模的应用。其中ＳＢＳ（苯乙烯一丁二烯一
苯乙烯三嵌段共聚物）热塑型橡胶是目前应用较多 的改性剂，其改性后的沥青综合性能都有很大的提
高。高分子材料对沥青的改性机理目前以溶胀机理 最为广泛地为人们所接受。在温度和机械作用下，
ＳＢＳ与沥青溶解混合时，ｓ部分（苯乙烯）在高温下 开始流动并熔解，Ｂ部分（丁二烯）则吸收各种软沥
青质组分溶胀呈海绵状，同时体积增大８～９倍。冷
却后，Ｓ部分重新硬化，沥青则留在了这个三维网状 结构当中。这种熔解混合的过程，利用了ＳＢＳ中Ｓ
部分的物理交联在温度不同时的可逆转化。纳米材 料改性沥青的改性机理与ＳＢＳ的熔胀机理并不冲
突，而且很有可能产生协同作用，使沥青的综合性能
得到进一步提高。所以，更多的研究人员把目光投 向纳米粒子／高分子复合材料改性沥青上面来。已
经取得了一些出色的研究成果，并进一步对这种改 性沥青的共混机理进行深入研究。 部分研究表明，ＳＢＳ在沥青中颗粒分散得越细
越均匀，改性沥青性能越好。从这一点出发，肖鹏等
人采用溶剂法并通过合适的改性工艺，将纳米ＺｎＯ
粒子和ＳＢＳ加人到基质沥青中，制得了纳米ＺｎＯ／
ＳＢＳ改性沥青，并通过荧光显微镜和电镜技术对纳 米ＺｎＯ／ＳＢＳ改性沥青进行微观结构分析。结果表
示制得的纳米ＺｎＯ／ＳＢＳ改性沥青可以很好地发挥 纳米ＺｎＯ粒子比表面积大，表面自由能大和分散效
果好等特点，使ＳＢＳ在沥青中分散更均匀，并且通
过荧光显微镜和电镜观察结果进行了证明。改性沥
青的宏观综合性能也得到了大幅度的提高。笔者最 第２期 苏群，等：纳米材料改性沥青的研究状况和进展
后对纳米Ｚｎ０、ＳＢＳ、基质沥青三都在改性沥青中的 共混机理进行了部分讨论。认为纳米ＺｎＯ和ＳＢＳ 改性剂在提高改性沥青的性能效果上，ＳＢＳ占主导
作用，纳米ＺｎＯ与沥青发生化学作用的改性为辅， 类似改性剂的“改性剂”。这一论断低估了纳米材
料／高分子复合改性沥青中纳米材料的重要作用，也 没有考虑纳米粒子几何形态不同给共混结构带来的
影响。我们课题组长期进行碳纳米管／ＳＢＳ复合改 性沥青方面的研究，近年来对三者的共混机理有了 新了认识。认为复合改性沥青综合性能的提高，源 于纳米材料与ＳＢＳ的协同作用，在熔胀理论的基础
上形成了新的混合结构，而且在这种共混结构中，碳
纳米管独特的一维线型纳米结构又发挥了普通零维 纳米粒子所不具有的特殊作用，给沥青带来了各方
面性能的提高。
３ 纳米材料改性沥青最主要的问题及
解决方案
纳米材料能够对基质沥青进行改性已经得到
了证实，无论是直接掺杂在基质沥青中还是与高 分子共同混合于沥青中。但是目前这种改性尚无
明确的规律可循，其中一个最主要的问题还是纳 米材料与沥青的相容性问题。常见的纳米材料， 尤其是无机非金属纳米材料，与沥青等有机大分
子相容性较差。必须找到适当的表面活性剂降低 界面间表面张力，或者直接对纳米材料表面进行
改性使相容性提高。而对于前者，不可忽视溶剂 带来的负面影响，不是非常好的方案，需要更新的
方法来替换，而后者则使成本提高很多。所以从 目前常用的纳米材料中挑选化学性质与沥青相近 的材料，是最快捷的手段。碳纳米管具有一维纳
米结构，具有零维纳米点不具备的性质，如柔韧性
等，而相对于高维度的纳米体系又更容易与沥青 混合；碳纳米管有大量共轭兀键和环状结构，和 ＳＢＳ以及沥青的相容性比其他无机纳米材料更好， 这种提供大量电子的结构也是沥青和ＳＥ 高聚物
之间潜在的桥梁；碳纳米管表面有很多位点可以 修饰和改性，为化学方法修饰纳米材料并提升性
能提供了条件。因此，提出了碳纳米管／ＳＢＳ复合 改性沥青的配方，并进行了大量实验，初步实验结
果已经证明该体系能较好地提高沥青的综合性 能。随着研究的进行，我们将对此项研究作陆续
报道，该项工作是目前非常有前景的改性沥青研 究工作。 ４ 纳米材料改性沥青的研究展望
１）无机纳米粒子作为沥青改性添加剂的研究将 成为未来研究改性沥青最热的方向，在此方面应该 开拓思路，从纳米材料的选择到添加工艺的创新都
有很多内容值得深入探讨； ２）纳米粒子与沥青材料的相容性和分散性仍将
是纳米改性沥青复合材料研究和生产中的关键性问 题，应该进一步加强，已经得到应用的胶体体系应逐 渐改进以减少溶剂带来的不良影响，同时开发新的
增加相容性方法也极具研究价值； ３）纳米材料／高分子复合改性沥青目前已经有
了较出色研究成果，应该继续这条路线研究下去，对 于复合材料的共混机理亦需更多的研究和探讨，理
论研究的成果能进一步指导复合改性材料的研究， 获得更优质的改性沥青； ４）纳米材料改性沥青的微观作用，涉及更多更
复杂的物理化学作用，需要借助更多先进的研究设 备和方法，有非常丰富的研究内容值得开展。
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［责任编辑：刘文霞］