石油艨制与记工
ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＡＮＤ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ
重油快速热解实验研究
盖希坤 ，田原宇 ，夏道宏 ，乔英云
（１．中国石油大学（华东）化工学院，青岛２６６５５５；２．山东科技大学化工学院）
摘要：采用小型流化床实验装置，以减压渣油为原料、石油焦为热载体，考察反应温度、水油比、热载体藏 量和石油焦改性等条件对重油快速热解反应气体产物分布的影响。研究发现，各操作条件对重油快速裂解产物 分布具有不同程度的影响，其中以反应温度和对石油焦进行改性的影响最大；在反应温度６６０℃、水油质量比 １．３２３、热载体藏量２０ ｇ和采用ＫＯＨ对石油焦进行改性的优化条件下，乙烯质量产率为１３．９１ ，乙烯、丙烯、 丁烯的总质量产率为２３．００％，乙烯产率远高于其它烯烃产率。
关键词：石油焦渣油快速裂解烯烃
ｌ 前 言
随着世界石油资源日益短缺和原油的重质化，
常规石油的可供利用量日益减少，而全世界的重油
资源总量却非常巨大，将成为２１世纪的重要能源。
我国大多数原油较重，减压渣油的含量一般高达
４Ｏ ～５Ｏ ，如何加工这些日益增长的重油和大量
渣油，已成为我国炼油工业的重大课题。乙烯、丙烯
等低碳烯烃是重要的石油化工原料，在石油化工工
业中占有极其重要的地位，随着对乙烯、丙烯需求量
的增加，开发以重质油为原料生产乙烯、丙烯等低碳
烯烃的新技术成为当前研究的热点。
目前，国内外已经开发成功和正在开发的重
油裂解制烯烃技术有ｌ４余种 。 ，都是采用催化
裂解的方式对重油进行加工，而用重质油直接裂
解制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的研究报道较 少口 “］。与催化裂解相比，重油直接裂解制取低
碳烯烃可以摆脱硫、氮、重金属和残炭含量高的重
油对催化剂失活的影响，对解决国内大量重质油
利用问题和低碳烯烃需求紧张的现状具有重要意
义。为此，本课题对以石油焦为热载体的减压渣
油快速热解反应开展研究工作，考察反应温度、水 油比、石油焦量对反应后气体产物分布的影响，并
对石油焦进行改性，考察不同改性剂对裂解反应
的影响。
２ 实 验
２．１原料油和热载体
实验所用原料油为山东恒源石油化工集团有
一１０一 限公司的减压渣油（以下简称恒源减压渣油），性
质见表１。热载体为石油焦，性质见表２。
表１原料油性质
项 目 数据
密度（２０℃）／（ｇ・ｃｍ ）
运动黏度（１００℃）／（ｍｌＴｌ。・ｓ ）
氢碳原子比
残炭，
族组成（ ），
饱和烃
芳香烃
胶质＋沥青质 ２７．５Ｏ
２．２实验装置及流程
采用小型流化床实验装置，主要包括进油系
统、进水系统、反应系统、产物分离收集系统和温
度控制系统５部分。
实验时，预热后的减压渣油和蒸馏水被柱塞
收稿日期：２０１０—０６—２４；修改稿收到日期：２０１Ｏ－０９一Ｏ１。 作者简介：盖希坤，男，博士研究生，化学工程与技术专业，曾 获省级奖励１３项，获得国家授权专利２４项。
盂布 寺．重删伏愿热肼头粒计咒
式计量泵打入预热器预热，并在流化床反应器分
布板前混合，渣油经过分布板后被水蒸气雾化，在
反应器内与流化的石油焦颗粒接触反应。热解产 物在反应器顶部经过滤器过滤分离出携带的焦炭
和石油焦颗粒后，经过水冷器冷凝，然后进入气液
分离器。气体产物和液体产物分离后，气体经过
湿式流量计计量后放空，另有部分气体经取样后
进气相色谱仪分析其组成。
３结果与讨论
３．１ 反应温度对热解产物分布的影响
在水油质量比为１．１３４、石油焦量为３０ ｇ时，
在５８０～７１０℃范围内，考察反应温度对恒源减压 渣油快速热解反应后气体产物分布的影响，结果
如图１和图２所示。
褂
瑷 ：昀 反应温度／￣Ｃ 图１ 反应温度对各烯烃产率的影响 ◆乙烯；●一丙烯；▲丁烯
反应温度／℃ 图２ 反应温度对总烯烃产率的影响
由图１和图２可以看出：反应温度的变化对重
油热解反应产物组成的影响明显；随着反应温度的
升高，乙烯产率不断增加，但是从６６０℃开始，乙烯
产率增长速率减缓；丙烯、丁烯产率随反应温度升高
呈先增加后降低的变化趋势，在６６０℃达到最高值；
总烯烃产率随温度的升高逐渐增大，开始阶段增长
缓慢，在５９０～６６０℃间增长较快，后又缓慢增长。 考虑到能耗的影响，选择最佳反应温度为６６０℃，此
条件下乙烯、丙烯、丁烯的产率分别为４．９８％，
２．５４ ，１．０４ ，总烯烃产率为８．５６％。 从热力学方面考虑，重油裂解反应为吸热反
应，升高温度对裂解反应有利。重油裂解反应是
按自由基反应机理进行的，随反应温度的升高，热
解反应的深度越来越大，因此，反应生成较多的乙
烯，在较低的反应温度范围内，乙烯产率的增加速
率比丙烯和丁烯产率的增加速率大。另外，热解
过程中，丙烯和丁烯不是最终产物，它们会进一步
发生二次反应，并且随反应温度的升高，其二次反
应程度逐渐加深，表现为丙烯与丁烯产率存在一
个最高值。无论是重油直接裂解生成乙烯，还是
热解中间产物发生二次热解反应生成乙烯，都会
使乙烯产率单调增加。另一方面，随着反应温度
的升高，反应器内的反应环境发生的变化也对产
物分布产生了重要影响。反应温度升高，裂解产
物增多，使反应器内热载体的流化状态发生变化，
原料油气与热载体没有更好地接触反应，会导致
烯烃产率变化减缓。
３．２水油比对热解产物分布的影响
在反应温度为６６０℃、石油焦量为３０ ｇ时，在
水油质量比为０．６６１～１．７６４范围内，考察水油比
对恒源减压渣油快速热解反应后气体产物分布的
影响，结果如图３和图４所示。
水油质量比 图３水油比对各烯烃产率的影响 ◆乙烯；■一丙烯；▲丁烯
由图３和图４可以看出，在实验考察范围内，
随着水油比的增加，各烯烃产率和总烯烃产率呈
现先增加后降低的变化趋势，均在水油质量比为
１．３２３时达到最大值，此时乙烯、丙烯和丁烯产率 分别为６．３０ ，３．３２ Ｖｏｏ，１．３０％，总烯烃产率
为１Ｏ．９２ 。
由于裂解反应是分子数增加的反应，从化学
１ １
— 水油质量比 图４ 水油比对总烯烃产率的影响
平衡看，随着水油比的增加，反应体系的烃分压降
低，有利于提高烯烃收率，此外，水蒸气在高温下
具有抑制石油焦热载体结焦的功能，也能够促进
烃类在热载体上的热解反应。实验表明，较大的
水油比有利于多产低碳烯烃。但水油比也不能过
大，一方面，水油比过大时，会影响到反应器内的
流化状态，影响原料油与热载体的接触传热，导致
烯烃产率降低；另一方面，这也受限于单元处理能
力和经济效益。
３．３ 石油焦量对热解产物分布的影响
在反应温度为６６０℃、水油质量比为１．３２３
时，在石油焦量为２０～６０ ｇ范围内，考察石油焦装
量对恒源减压渣油快速热解反应后气体产物分布
的影响，结果如图５和图６所示。
＾ ｛Ｌ
石油焦藏量幢 图５ 石油焦装量对各烯烃产率的影响 ◆乙烯；一一丙烯；▲丁烯
由图５和图６可以看 ：在实验考察范围内，
催化剂装量为２０ ｇ时，烯烃产率最高；随石油焦量 的增加，各烯烃产率和总低碳烯烃产率先略微增
加后减小，尤其在装５０ ｇ石油焦的时候，烯烃产率
下降明显。催化剂装量为２Ｏ ｇ时，乙烯、丙烯和丁
烯产率分别为７．４８ ，３．９１ ，１．３６ ，总烯烃产
率为１２．７５ 。
石油焦热载体主要为烃类裂解提供能量和场 褂 ｝Ｌ ｇ 鼗 石油艨制与记二
石油焦藏量儋 图６石油焦装量对总烯烃产率的影响
所，当石油焦量达到一定值并且在一定范围内能
够为热解反应提供足够的能量和场所时，石油焦
量的改变对烯烃的产率影响不明显；当石油焦量
过多时，由于反应器结构和反应空问体积的限制，
会造成反应器内流化状态变恶劣，进而影响到重
油与热载体的传热与反应，低碳烯烃的产率减小。
３．４改性石油焦对热解产物分布的影响
在反应温度、水油质量比和石油焦量分别为
６６０℃、１．３２３和２０ ｇ时，分别使用ＫＯＨ溶液和
Ｍｇ（ＮＯ。）。溶液对石油焦进行改性，考察石油焦
改性对热解气体产物分布的影响，结果如图７和
图８所示。
图７石油焦改性对各烯烃产率的影响 ● 乙烯：一～丙烯；■ 丁烯
由图７和图８可以看出，与石油焦改性前相比，
石油焦用ＫＯＨ溶液和Ｍｇ（ＮＯ。）。溶液改性后，各
种烯烃和总烯烃产率均提高，其中ＫＯＨ改性石油
焦效果优于Ｍｇ（ＮＯ ） 改性石油焦。石油焦用
ＫＯＨ溶液改性后，乙烯、丙烯和丁烯产率分别为
１３．９１ ，６．４９ ，２．５Ｏ ，总烯烃产率为２３．Ｏ０ 。
以石油焦为热载体的重油快速热解反应速率不
但受到反应温度、水油比等外界因素的影响，同时也
与石油焦本身的物理性质、化学性质，尤其是孔隙结
构特性有着重要的关系。使用ＫＯＨ和Ｍｇ（ＮＯ。）
币岬守・里 Ⅲ 述敢 肼头 计，九
改性前 ＫＯＨ改性 Ｍｇ（ＮＯ３）２改性
图８石油焦改性对总烯烃产率的影响
改性剂，可能改变了石油焦热载体的酸碱性和孔隙
结构，从而影响石油焦上的重油裂解反应。
４ 结 论
（１）针对恒源减压渣油在石油焦热载体上的裂
解反应，确定了实验室内的优化操作条件为：反应温
度６６０℃，水油质量比１．３２３，热载体藏量２０ ｇ，采用
ＫｏＨ对石油焦进行改性。在优化的操作条件下，乙
烯质量产率为ｌ３．９１％，乙烯、丙烯、丁烯的总质量
产率为２３．Ｏ（ｊ ，乙烯产率远高于其它烯烃产率。
（２）反应温度、水油比、热载体藏量和石油焦
改性这四个操作参数均对重油快速热解反应有重
要影响，其中反应温度和石油焦改性对低碳烯烃 产率的影响最大。
参考文献
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ＳＴＵＤＹ ｏＮ ＴＨＥ ＦＡＳＴ ＰＹＲｏＬＹＳｉＳ ０Ｆ ＨＥＡＶＹ ＯＩＬ
Ｇａｉ Ｘｉｋｕｎ ，Ｔｉａｎ Ｙｕａｎｙｕ ，Ｘｉａ Ｄａｏｈｏｎｇ ，Ｑｉａｏ Ｙｉｎｇｙｕｎ
（１．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ（Ｈｕａｄｏｎｇ），Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６５５５； ２．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏ／ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｆａｓｔ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｈｅａｖｙ ｏｉｌ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｏｎ ａ ｓｍａｌＩ ｓｃａｌｅ ｆｉｘｅｄ ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ
ｄｅｖｉｃｅ ｕｓｉｎｇ ｖａｃｕｕｍ ｒｅｓｉｄｕｅ ｆｒｏｍ Ｈｅｎｇｙｕａｎ Ｒｅｆｉｎｅｒｙ ａｓ ｆｅｅｄ ａｎｄ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ ａｓ ｈｅａｔ ｃａｒｒｉｅｒ．Ｔｈｅ
ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｍａｓｓ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｔｏ ｏｉｌ，ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉ—
ｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｅａｔ ｃａｒｒｉｅｒ ｏｎ ｔｈｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｇａｓ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ
ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ ｈａｄ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｎ ｔｈｅ ｇａｓ ｐｒｏｄｕｃｔ
ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ．Ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ａ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ６６０℃．ａ ｗａｔｅｒ／ｏｉｌ
ｍａｓｓ ｒａｔｉｏ ｏｆ １．３２３ ａｎｄ ｕｓｉｎｇ ２０ ｇ ｃｏｋｅ ｃａｒｒｉｅｒ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ ＫｏＨ，ｔｈｅ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｙｉｅｌｄ ｒｅａｃｈｅｄ １３．９１％
ａｎｄ ｔｈｅ ｔｏｔａｌ Ｃ２一Ｃ４ ｏｌｅｆｉｎｓ ｙｉｅｌｄ ｒｅａｃｈｅｄ ２３．００ ，ｉｔ ｃａｎ ｂｅ ｓｅｅｎ ｔｈａｔ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｗａｓ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｐｒｏｄｕｃｔ．
Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ；ｒｅｓｉｄｕａｌ ｏｉｌ；ｆａｓｔ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ；ｏｌｅｆｉｎ ．
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