结构与性能合成树脂及塑料，2018，35(3) :69 CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS
流延膜专用茂金属聚乙烯的结构与性能张鹏，李丽，王海，徐人威，卢晓玮(中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心，甘肃省兰州市730060)
摘要：以自主研发的茂金属催化剂生产的流延膜中试产品（记作MPE-1)为目标产品，与进口茂金属催化 剂生产的中试产品（记作MPE-2)和进口产品（记作MPE-3)对比，分析了3种产品的基本物性、热性能、凝聚态结构 等。结果表明:3种产品的熔体流动速率、密度、相对分子质量分布相近，但共聚单体在分子链上的分布存在明显差 异，使MPE-2的拉伸性能和耐撕裂性能优于MPE-1和MPE-3,雾度和抗冲击性能低于MPE-1和MPE-3。关键词：茂金属催化剂线型低密度聚乙烯流延膜相对分子质量分布中图分类号：TQ 325.1+2 文献标识码：B 文章编号：1002-1396(2018)03-0069-004
Structure and properties of metallocene PE specialty resin for cast films
Zhang Peng, Li Li, Wang Hai, Xu Renwei, Lu Xiaowei(Lanzhou Petrochemical Research Center, PetroChina, Lanzhou 730060, China)
Abstract: The condensed structure, basic properties and thermodynamic properties of three cast films were investigated respectively, which include the pilot cast film (MPE-1), which was produced by self-made metallocene catalyst and used as target product, another pilot cast film (MPE-2) made by imported metallocene catalyst and imported cast film ( MPE-3 ) which were used for contrast products. The results show that the melt flow rate, density and relative molecular mass distribution of these products are similar, while the clearly different comonomer distribution in MPE-2 has made MPE-2 shows better tensile and tear properties than MPE-1
and MPE-3, however, its impact resistance and haze are inferior to those of MPE-1 and MPE-3.
Keywords： metallocene catalyst; linear low density polyethylene; cast film; relative molecular mass
distribution
茂金属线型低密度聚乙烯(mLLDPE)的相对 分子质量分布窄，分子链排列规整，共聚单体分布 均勻[1]，与用传统的Ziegler-Natta催化剂制备的聚 乙烯有显著不同的性能。mLLDPE熔点较低，且在 韧性、透明度、热黏性等方面明显优于传统聚乙 烯[2],用于制备单层或多层共挤流延膜，可生产拉 伸缠绕膜、卫生薄膜和食品包装膜等。市场上流通的mLLDPE的主要供应商包括美 国埃克森美孚公司、美国陶氏化学公司、日本三 井化学公司等[3_6]。国内涉及到mLLDPE的生产 企业有4家，分别为中国石油天然气股份有限公 司（简称中国石油）大庆石化分公司和独山子石 化分公司（简称独山子石化公司）、中国石油化 工股份有限公司齐鲁分公司、沈阳石蜡化工有限公司。其中，独山子石化公司于2017年6月引进美 国Univation公司技术试产了流延膜专用mLLDPE
HPR 3518CB。
本工作对比了采用自主研发的茂金属催化剂 生产的流延膜中试产品（记作MPE-1)，进口茂金 属催化剂生产的同类中试产品（记作MPE-2),进 口茂金属流延膜产品（记作MPE-3)的基本物性、 微观结构、加工性能等，为茂金属催化剂的研发 和茂金属聚乙烯流延膜产品的开发提供参考。
收稿日期：2017-11-27;修回日期：2018-02-26。作者简介：张鹏，男，1980年生，硕士，工程师，2008年毕业于北京化工大学材料学专业，现主要从事聚烯烃催 化剂研发及新产品开发工作。E-mail: zhangpeng931@
petrochina.com.cn。.70.合成树脂及塑料2018年第35卷
1实验部分 l.i主要原料
mLLDPE: MPE-l, MPE-2,均为中国石油石
油化工研究院Unipol气相法聚乙烯中试装置生 产;MPE-3,埃克森美孚公司生产。1.2主要仪器与设备7028型熔体流动速率仪，6001型密度测量仪：
均为意大利Ceast公司生产；3343型万能材料试验 机，美国Instron公司生产;V2000型凝胶渗透色谱 仪，美国Waters公司生产;Nexus670型傅里叶变换 红外光谱仪，美国Nicolet公司生产;214型差示扫 描量热分析仪，德国Netzsch公司生产;DRX400型 核磁共振质谱仪,Bruker公司生产；300型升温淋 洗分析仪，西班牙Polymer Char SA公司生产。1.3试验制备流延工艺条件：各段温度分别为200, 200, 210, 210, 220, 220, 220, 220 U 螺杆转速20 r/min。 1.4测试与表征熔体流动速率(MFR)按GB/T 3682—2000测 试;密度按GB/T 1033.2—2010测试;拉伸性能按 GB/T 1040.3—2006测试;雾度按GB/T 2410—2008
测试;落镖冲击强度按GB/T 9639.1—2008测试； 耐撕裂性能按GB/T 16578.2_2009测试。熔点测试:氮气气氛，从30丈升至180 U恒 温5 min,然后降至30 U再升至170 ^，记录二次 升温曲线。升、降温速率均为15 Tl/min。相对分子质量及其分布:溶剂为邻二氯苯，窄 分布的聚苯乙烯作标样，测试温度为135共聚单体含量：采用核磁共振碳谱（13C- NMR)表征试样的分子序列结构，溶剂为氘代二
氯苯，测试温度为120 U磁场为400 MHz。相对支化度:测定1 378 cnT1 (主链亚甲基)与 1 368 cm—1 (甲基端基）处的吸光度来计算聚乙烯 中甲基的含量，以每1 〇〇〇个碳中所含的甲基数目 表征聚乙烯的相对支化度。升温淋洗分级（TREF):氮气气氛，以1,2,4- 三氯苯为溶剂，升温至150 恒温60 min,搅拌速率200 r/min，然后快速降温至95 TI，恒温45 min, 再以不同的降温速率缓慢降至35丈，并保持10 min,随后以1.0 Ti/min升温，以0.5 mL/min的流速 泵人溶剂淋洗分析柱，得到不同温度条件下淋出 液中各级分的含量，归一化后得到TREF曲线。流变性能：口模内径1 mm,长径比30:1,剪切 速率为 90 ~ 3 460 s-1。2结果与讨论 2.1基本性能从表1看出：3伐样的MFR均在3.50 g/10 min 左右，密度0.918 g/cm3,相对分子质量分布均在2.5 左右。由于茂金属催化剂是单活性中心，制备的 mLLDPE的相对分子质量分布较窄。表1基础性能测试结果 Tab.l Basic properties of samples项目MPE-1MPE-2MPE-3MFR/[g- (lOmin)"1]*3.693.353.57密度/(g-cm-3)0.9180.9180.918Mwxl(T48.69.18.4Mnxl0-43.73.73.2MJMn232.52.6注：^为重均分子量;Mn为数均为子量;从„^4为相对分子质量分布。* 测试条件:温度190 T：，负荷2.16 kg。2.2 13C-NMR分析从表2看出：3个试样使用的共聚单体均为 1-己烯，共聚单体含量从高到低依次为MPE-3, MPE-1，MPE-2。在共聚单体相同的情况下，共聚 单体含量会影响产品的密度，即单体含量越高，密 度越低。3个试样中MPE-2与MPE-1和MPE-3的共 聚单体含量有较大差异，但三者密度相同,说明共 聚单体在分子链上的分布存在差异。表2试样的UC-NMR测试结果 Tab.2 Results of 13C-NMR for samples项目MPE-1MPE-2MPE-3共聚单体1-己烯1-己烯1-己烯共聚单体摩尔分数,％2.682.293.002.3结晶和熔融行为分析晶体中的片晶厚度利用Thomson-Gibbs方程[7]计算[见式⑴L2〇sTlAH(T°-TJ⑴式中：rmi为表观熔点，k; rm°为聚乙烯晶体的平衡 熔点，取414.5 K; 依次为MPE-3, MPE-1，MPE-2;结晶度从大到小 依次为MPE-2, MPE-1，MPE-3;片晶厚度从大到 小依次为MPE-2, MPE-1，MPE-3。分子链上的支 链数量越多，两支化点间的链段长度越短,越不利 于结晶，因此，形成的片晶厚度越小。