化学工程师　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｕｅｅｒ　２０１２年第０７期　

≥　文章编号：１００２—１１２４（２０１２）０７一ｏ０４８—０３　笥　－－　

谜！　纳米硅材料的制备研究进展　

孙敏　，李俊华ｚ，王佳ｚ　

（１．延长油田股份有限公司南泥湾采油厂。陕西延安７１６００７；２．陕西省石油化工研究设计院。陕西延安７１００５４）　摘要：本文综述了纳米硅材料的制备方法，包括气相法、溶胶一凝胶法、沉淀法、微乳液法等，并对其工　艺作了详细的描述，文章最后对纳米硅材料的应用前景进行了展望。　关键词：纳米硅；制备；进展　中图分类号：０６１３　文献标识码：Ａ　

Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎａｎｏ－ｓｉｌｉｃｏｎ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ＳＵＮ　Ｍｉｎ　，ＬＩ　Ｊｕｎ—ｈｕａ　，ＷＡＮＧ　Ｊｉａ２　（Ｓｈａｎｎｘｉ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｄｅｓｉｇｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｘｉ　ａｌｌ　７１００５４，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｐａｐｅｒ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　ｎａｎｏ－ｓｉｌｉｃａ，ｗｈｉｃｈ　ｍａｉｎｌｙ　ｉｎｃｌｕｄｅｄ　ｇａｓ　ｐｈａｓｅ　ｍｅｔｈｏｄ，　ｓｏｌ－ｇｅｌ　ｍｅｔｈｏｄ，ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ，ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　ａｎｄ　ＳＯ　ｏｎ．Ｉｔ　ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ　ｔｈｅ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　ｉｎ　ｄｅｔｉａ１．Ａｔ　ｌａｓｔ，ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｐｒｏｓｐｅｃｔ　ｏｆ　ｎａｎｏ－ｓｉｌｉｃａ　ｗａｓ　ｄｅｐｉｃｔｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｎａｎｏ－ｓｉｌｉｃａ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ；ｐｒｏｇｒｅｓｓ　

纳米硅材料是二十一世纪科研的热点，是一种　无毒、无味、无污染的无机非金属材料，通常为无定　

形白色粉末，其粒径为２０～２００ｎｍ。由于其分散性　

好，比表面积巨大，光学性能和化学稳定性优良，而　

广泛应用于涂料、胶粘剂、橡胶、工程塑料等领域。　本文重点介绍纳米硅材料制备进展。　

１　制备方法　

目前，纳米硅材料的制备方法有两大类，干法　

和湿法。干法包括气相法和电弧法，湿法包括溶胶　

凝胶法，沉淀法，微乳液法等。干法制备的纳米硅材　料性能比较好，且纯度高，但是用这种方法制备成　

本高，并且在生产过程中能耗大。因此，国内一般采　用湿法工艺制备纳米硅材料。　

１．１气相法　

气相法采用ＳｉＣｈ为原料，在氢氧气流高温下，　通过水解制得ＳｉＯ　。这种方法制备的纳米硅分散度　

高，并且产品纯度高，粒子细而形成球形。但是制备　

成本昂贵，并且技术复杂，因此，限制了产品的使　

用。　

吴利民等…利用有机硅单体工业产生的副产物　

甲基三氯硅烷，在氢氧焰中高温水解，颗粒经过聚　

收稿日期：２０１２—０５—０３　作者简介：孙敏（１９８０一），男，陕西延安，主要从事油田开发技术研　究与科技项目管理　作。　集、分离、脱酸等后处理工艺，得到纯度大于９９．８％　的气相ＳｉＯ　。　

１．２溶胶一凝胶法　

该法通常采用金属醇盐或无机盐为初始原料，　通过水解或沉淀反应，制备出均匀溶胶，然后再进　

行溶胶一凝胶转化，形成有机聚合物网络或无机网　络。最后再经过陈化，干燥和热处理得到产物。　

邹雪艳等　在水醇体系中，以正硅酸四乙酯　

（ＴＥＯＳ）作为硅源、氨水作为催化剂，在高氨水浓度　和快速加入条件下，形成哑铃形微球。在低ＮＨ３＂Ｈ　０　

浓度下，形成纳米纤维或链状纳米ＳｉＯ　微粒。　赵存挺等　以正硅酸四乙酯作为硅源、氨水作　为催化剂，采用改进工艺条件的溶胶一凝胶法制备　

纳米ＳｉＯ　微球。结果表明通过温度梯度法和控制氨　水浓度变化制备了高圆度、单分散、粒径可控的纳　

米级ＳｉＯ：微球，ＮＨ３＂Ｈ　０用量越少，生成的ＳｉＯ　微　球的粒径越小。　

李东平　以正硅酸四乙酯为前驱物，通过溶胶　

一凝胶法制备了ＳｉＯ：纳米粉体，粒径在５０　ｌＯＯｎｍ　

范围内，分布均匀，呈无定形态。　

符远翔等　采用溶胶一凝胶法，利用正硅酸乙　酯水解，合成了大小约为８０～１５０ｎｍ的单分散纳米　

ＳｉＯ　微球。　

１．３沉淀法　

硅酸盐通过酸化，获得疏松，细分散的，以絮状　

结构沉淀出来的Ｓｉ

Ｏ　晶体。这种方法制备纳米硅材　２０１０年第７期　孙敏等：纳米硅材料的制备研究进展　４９　

料，所需的原料易得，投资少，能耗低，并且生产流　

程简单。但是该法制备的产品质量不高。　

贾东舒等　以硅酸钠和ＨＣ１为原料，采用化学　

沉淀法合，在ｐＨ值为６，温度２０～４０％下反应约１５ｒａｉｎ，　

制得纳米ＳｉＯ：比表面积大，分散性好，粒径为３０～　

５０ｎｍ。　童忠良等　以硅酸钠和盐酸为原料，采用化学　

沉淀法，在ｐＨ值为６，温度２Ｏ～４０℃下反应１５ｍｉｎ，　

制得纳米ＳｉＯ　粒径为３０～５０ｎｍ比表面积大，分散　

性好，质量优良。　

孙道兴…采用沉淀法，以质量分数１０％～２０％碱　

性硅溶胶为原料，在水醇混合介质中用无机酸调节　体系的ｐＨ值为７．５～８．０，５０　ｃ【＝下反应约４５ｒａｉｎ，制得　

纳米ＳｉＯ　粉体的粒径为２０　４０ｎｍ，分散性好，纯度　

在９９％以上。　韩静香等　以硅酸钠为硅源，ＮＨ　Ｃ１为沉淀剂，　

加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和乙醇，通　过化学沉淀法在浓度为０．４ｔｏｏｌ・Ｌ　的硅酸钠中，乙　

醇与水体积比为１：８，ｐＨ值为８．５时可制备出粒　

径为５－８ｎｍ分散性好的无定形态纳米ＳｉＯ　。　

１．４微乳液法　

微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、油、　

水等组分构成。微乳液法制备纳米ＳｉＯ　常用的硅源　

有硅酸乙酯和硅酸钠。　骆峰等　］以环己烷为油相，ＯＰ乳化剂为表面　

活性剂，正戊醇为助表面活性剂，制备了环己烷／ＯＰ　乳化剂／正戊醇／硅酸钠水溶液微乳液体系，通过　

将浓硫酸直接加入到微乳体系中，制备出了粒径为　

１５～３５ｎｍ的纳米ＳｉＯ：粉末。　

沈淑玲等ｌ１１魅用十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）为表面　

活性剂，正戊醇为助表面活性剂，甲苯为油相，制备　了甲苯／ＳＤＳ／正戊醇／硅酸钠水微乳体系，制备了　

粒径为２５０ｎｍ的纳米ＳｉＯ　。　

沈风雷等Ｉ挖］以环己烷为油相，聚乙二醇辛基苯　基醚（ＰＧＯＥ）乳化剂为表面活性剂，正戊醇为助表　

面活性剂，制备了环己烷，＇ＰＧＯＥ乳化剂／正戊醇／　硅酸钠水溶液微乳液体系，对此微乳液体系酸化后　

可制备得到ＳｉＯ：颗粒，其粒径约为３０ｎｍ，晶型为　

Ｂ一石英。　陈小泉等ｔ　ｊ人采用表面活胜剂Ｓｐａｎ８０与Ｔｗｅｅｎ６０　

进行复配，当体系的亲水亲油值（ＨＬＢ）为１３时，微　乳体系下采用ＨＮＯ　催化ＴＥＯＳ，控制Ｒ及Ｈ值，合　

成了粒径约为１　１０—５５０　ｎｍ的纳米ＳｉＯ　。　周富荣等　１同样以Ｓｐａｎ８０和Ｔｗｅｅｎ６０为混合　表面活性剂制备了反向微乳液体系，当体系的　

ＨＬＢ＝１２时，通过ＨＣ１催化ＴＥＯＳ合成了单分散性　

好、平均粒径１５～４０ｎｍ的ＳｉＯ：粒子。　

王丽丽等『ｌ５】在无助表面活性剂存在的条件下　制备了ＮＰ５／环己烷／ＮＨ，・Ｈ　Ｏ的反相微乳液体系，　并在该体系中在Ｒ＝０．８～２．４４下，合成了粒径为　

３０—５０ｒｉｍ的纳米ＳｉＯ２粒子。　

１．５其它方法　

美国康奈尔大学的教授斯蒂芬・萨斯和梅利　

莎・海因斯用受控错位蚀刻的新方法制备纳米硅，　

在一块硅表面产生一系列由柱状突起构成的元件。　

这种新蚀刻方法将能生产小到ｌＯｎｍ的硅结构。这　

种制造纳米结构的技术，有很多潜在用途。　贾中兆等『Ｊ６】以稻壳为原料，在热解温度５２０￣Ｃ，　保温２．５ｈ的条件下，通过热解法制备ＳｉＯ：纳米粉　

体。所制的ＳｉＯ　纳米粉体为无定性结构、颗粒均匀、　

分散性好、平均粒径为８０ｎｍ左右。　

郑典模等【ｌ７研究以稻壳为原料，经过预处理、　

燃烧回收能量后获得稻壳灰，再以稻壳灰为原料，　采用改良化学沉淀法，在反应体系ｐＨ值为８，偏硅　

酸钠浓度为０．３０ｔｏｏｌ・Ｌ『　，Ｈ２ＳＯ　浓度为０．５ｍｏｌ・Ｌ一，　反应时间为４５ｍｉｎ，经酸化、陈化、洗涤、过滤等过程　制得纳米ＳｉＯ：，粒子粒径分布在５０—１００ｎｍ，平均粒　

径：勾５０～１００ｎｍ，平均粒径为７２ｎｍ，纯度为９８．６％。　

２结语　

综上所述，纳米硅材料的制备方法多种多样。　但　足：，作为一种高科技材料，纳米硅的制备技术仍　

然面临着许多问题，比如如何解决纳米硅的团聚问　

题，如何有效控制纳米硅的形貌和粒径，如何降低　

成本，实现纳米硅大规模生产等。因此，在以后的研　

究中，可以考虑将几种方法结合起来，制备出更加　

完美的纳米硅；同时对其形成机理进行研究，建立　

成熟的理论模型；再者，可以对纳米硅材料表面进　行修饰改性，使其应用更加广泛。　

参考文献　１］吴利民，段先健，杨本意，等．气相二氧化硅的制备方法及其特　性［ｊｊ．有机硅氟资讯，２００４，（６）：２４—２６．　［２］邹雪艳，赵彦保，李宾杰．不同形貌纳米二氧化硅的制备及形成　机理研究【】］．化学研究，２０１　１，２２（４）：７－１０．　３］赵存挺，冯新星，吴芳，等．单分散纳米二氧化硅微球的制备及　竣基化改性［Ｊ］．功能材料，２００９，１１（４０）：１９４２—１９４５．　［４］李东平．纳米二氧化硅的制备与表征［Ｊ］．化学工程师，２００７，２１　

（下转第５７页）

　２０１０年第７期　黎景平等：焦化黑硫磺制备多硫化钠　５７　

表１原料配比对产率的影响　Ｔａｂ．１　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｒａｔｉｏ　ｆｏｒ　ｙｉｅｌｄ　

由表１数据可知，随着硫磺的量增加，反应产　

率增加，但增加到１：３．２倍时，继续增加黑硫磺的　

量，产率增加不大，故取反应物摩尔比为１：３．２。　

２．２反应温度对产率的影响　

当硫化钠，黑硫磺的摩尔比为１：３．２，反应时　

间为２ｈ时，改变反应温度，考察反应温度对反应产　率的影响，其实验结果见表２。　

表２反应温度对产率的影响　Ｔａｂ．２　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｆｏｒ　ｙｉｅｌｄ　

由表２数据可知，随着反应温度的升高，多硫　

化钠产率增加，但增加到８０～８５℃时，继续增加反应　

温度产率反而下降，这是由于温度升高副反应增加　的缘故。故取反应温度为８０—８５℃。　

２．３反应时间对产率的影响　

硫化钠／黑硫磺的摩尔比为１：３．２倍时反应　温度为８０～８５℃、，改变反应时间，考察反应时间对　

产率的影响，其结果见表３。　

表３反应时间对产率的影响　Ｔａｂ．３　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆｔｉｍｅ　ｆｏｒ　ｙｉｅｌｄ　从表３数据可知，随着反应时间增加，多硫化　

钠收率提高；当反应时间超过２ｈ时，多硫化钠收率　

变化很小，表明硫化钠反应趋于完成。故取反应时　

间为２ｈ。　

３结论　

（１）采用黑硫磺与硫化钠制备多硫化钠，工艺　

简单，投资少，易于生产，可实现废弃物资源化，具　有较大的经济与社会效益。　（２）以硫化钠和黑硫磺为原料制备多硫化钠，反　

应条件温和，操作方便，产品的收率高。　（３）制备多硫化钠较适宜的反应条件：黑硫磺／　

硫化钠的摩尔比为１：１．２，反应温度为８０～８５　，反　应时间为２ｈ，在此条件下产率可达９３．５％。　

参考文献　［１　殷树梅，陈为新，等．硅烷偶联剂Ｓｉ　６９的工艺优化［Ｊ］．有机硅　材料，２００６，２０（５）：２４９—２５１．　［２］张玉英．Ｑ—ｓ缓蚀剂中多硫化钠的测定方法［Ｊ］．石油化工腐蚀　与防护，１９９６，１３（４）：４４—４５．　［３］时留新，翟华敏，李忠正．高稳性多硫化钠蒸煮药液的制备［Ｊ］．　南京林业大学学报（自然科学版），２００４，２８（６）：５２—５４．　

（上接第４９页）　

（８）：６３—６４．　【５］符远翔，孙艳辉，葛杏心．单分散纳米二氧化硅的制备与表征　［Ｊ］．硅酸盐通报，２００８，２７（１）：１５４—１５９．　［６］贾东舒，童忠良．纳米ＳｉＯ：粉体的制备与研究［Ｊ］．化工进展，　２００３，２２（７）：７３５—７３８　［７］童忠良，陈德全．纳米ＳｉＯ　粉体的制备与研究［Ｊ］．杭州化工，　２００３，３３（３）：４４—４６．　［８］孙道兴．硅溶胶制备纳米二氧化硅的工艺研究［Ｊ］＿青岛科技大　学学报（自然科学版）．２００８，２９（４）：２９１—２９３　［９］韩静香，余利娟，翟立新，等．化学沉淀法制备纳米二氧化硅［Ｊ］．　硅酸盐通报，２０１０，２９（３）：６８１—６８５．　１ｌ０］骆峰，阮建明．万千，等．微乳液法制备纳米二氧化硅粉末［Ｊ』．　粉末冶金材料科学与工程，２００４，９（１）：７２—７６．　沈淑玲，毋伟，郭锴，等．反相微乳液法制备不同形貌超细二氧　化硅［Ｊ］．北京化工大学学报，２００７，３４（５）：５０４—５０７．　沈风雷，赵婉雪，沈丽莉，等．微乳液法制备纳米二氧化硅颗粒　研究［Ｊ］．苏州大学学报（工科版），２００８，２８（３）：３４—３６．　陈小泉，古国榜．ｗ］ｏ微乳体系酸催化水解硅酸乙酯合成单分　散酸性超微二氧化硅［Ｊ］．现代化工，２００２，２２（３）：２６—３０．　周富荣，左海山，陈少锋，等．反向微乳法制备单分散纳米二氧　化硅［Ｊ］．江汉大学学报（自然科学版），２００６，３４（２）：２７—３０．　王丽丽，贾光伟，许涌深，等．反相微乳液法制备纳米Ｓｉ０：的研　究［Ｊ］．无机化学学报，２００５，２１（１０）：１５０６—１５０９．　贾中兆，万永敏，张少明．稻壳热解制备纳米二氧化硅［ｎ２００６，　（５）：８ｌ一８２．　郑典模，张晓婕，刘小梅．稻壳制备纳米二氧化硅新工艺研究　［Ｊ］．无机盐工业，２０１０，４２（１２）：５２—５４．　

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