矿物岩石地球化学通报󰀁环境矿物学󰀁BulletinofMineralogy,PetrologyandGeochemistryVol.25No.4,Oct.2006

收稿日期:2006-08-11收到,09-13改回基金项目:国家重大基础研究前期研究专项资金资助项目(2001CCA02400)第一作者简介:王长秋(1965-),男,副教授,博士,专业方向:环境矿物学.E-mail:cqwang@pku.edu.cn.黄钾铁矾类矿物沉淀去除Cr(Ⅵ)的初步研究王长秋1,马生凤2,鲁安怀11.北京大学地球与空间科学学院造山带和地壳演化教育部重点实验室,北京100871;2.国家地质分析研究中心,北京100037摘󰀁要:为探讨黄钾铁矾类矿物沉淀对Cr(Ⅵ)的去除效果,利用黄钾铁矾类矿物沉淀对模拟含Cr(Ⅵ)废水进行了初步实验处理,结果表明,黄钾铁矾类矿物沉淀对含Cr(Ⅵ)废水有较好的去除效果,去除率都在70%以上,最高可达85%。黄钾铁矾与黄铵铁矾沉淀对Cr(Ⅵ)的去除率差别不大;溶液酸碱度对去除率有明显影响,在pH值为2.5~3.2时,时间相同,较高的pH值比低pH值的去除率高。黄钾铁矾类矿物的沉淀过程可用来处理矿山及其他工业废水,去除S、Fe和Cr(Ⅵ)等有毒有害元素。关󰀁键󰀁词:黄钾铁矾;黄铵铁矾;重金属离子Cr(Ⅵ)中图分类号:O614.61+1󰀁󰀁文献标识码:A󰀁󰀁文章编号:1007-2802(2006)04-0335-04APreliminaryStudyontheCr(Ⅳ)RemovingfromWastewaterbyPrecipitationofJarositeGroupMineralsWANGChang-qiu1,MASheng-feng2,LUAn-huai11.SchoolofEarthandSpaceSciences,KeyLaboratoryofOrogenicBeltsandCrustalEvoluton,MinistryofEducation,PekingUniversity,Beijing100871,China;2.NationalResearchCenterofGeoanalysis,Beijing100037,ChinaAbstract:InordertoinvestigateremovingeffectoftheheavymetalcationCr(Ⅵ)bytheprecipitationofjarositegroupminerals,apreliminaryexperimentalstudyontheCr(Ⅵ)removingfromsimulatedwastewaterbypreciptat-ingjarositegroupmineralshasbenncarriedout.TheresultindicatesthatthepreciptationhasagoodremovingeffecttotheCr(Ⅵ)insimulatedwastewater,withremovingrateofallover70%andthehighestof85%.ThereislittledifferencebetweentheremovingratesofCr(Ⅵ)causedbytheprecipitationofjarositeandammoniojarosite.TheremovingrateisobviouslyinfluencedbythepHvalueofsolution.InthesametimeperiodandthepHvaluerangingfrom2.5to3.2,thehigherofthepHvalueinsolution,thebetteroftheremovingeffectofCr(Ⅵ).Theprecipitationprocessofjarositegroupmineralscanbeusetotacklewastewaterproducedfromminesandotherin-dustriesforreducingandremovingS,Feandothertoxicandharmfulelements,suchasCr.Keywords:jarosite;ammoniojarosite;heavymetalcationCr(Ⅵ)󰀁󰀁铬(Cr)及其化合物是冶金工业、电镀、制革、油漆、颜料、印染、制药、照相制版等行业必不可少的原料。这些企业以及一些金属矿山的生产也产生相当量的含铬废水。Cr和Cd、Pb、Hg等是对环境生态危害巨大的有毒有害重金属元素,含有这些元素的废水会严重污染水体和土壤,威胁生态环境和人类健康。铬在水体中以三价和六价为主。Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)都有生物毒性,会引发各种炎症,并会致癌。其中Cr(Ⅵ)的毒性高于前者近100倍。因此含铬废水处理是环境重金属污染治理的重要问题之一。目前已有一些去除水体中Cr(Ⅵ)的处理方法,包括草酸盐法、酸性条件下土壤法、土壤棕黄酸法、电凝聚加锰砂过滤法、电化学法、生物材料吸附法和矿物学处理法[1~6]。其中矿物学处理法研究较多。主要是利用矿物的吸附性能吸附Cr(Ⅵ)或者利用矿物的氧化还原性能使Cr(Ⅵ)还原为毒性较低的336王长秋等/黄钾铁矾类矿物沉淀去除Cr(Ⅵ)的初步研究Cr(Ⅲ),使其形成氢氧化物沉淀,从而将其去除[7~20]。黄钾铁矾类矿物在合适的浓度和pH值条件下,常温下即可呈隐晶或胶态沉淀[21,22]。此类矿物除具较强的吸附性能外,其晶体中多个晶体化学位置(如K+、Fe3+、SO42-位置)都会形成广泛的类质同象,从而使Cr、Cd、Cu、Hg、Pb、As等有毒有害元素以吸附或置换的方式进入黄钾铁矾类矿物[23~26],沉淀固着,进而被去除。本文初步研究了黄钾铁矾和黄铵铁矾沉淀对模拟含Cr(Ⅵ)废水的去除效果,讨论了可能的去除机理。1󰀁实验材料及分析仪器实验材料包括形成黄钾铁矾和黄铵铁矾沉淀的去离子水、硫酸、硫酸铁(固体试剂,分析纯)、硫酸钾(固体试剂,分析纯)、硫酸氨(固体试剂,分析纯),配制模拟含Cr(Ⅵ)废水的重铬酸钾(固体试剂,分析纯),以及调节pH值的氢氧化钾(固体试剂,分析纯)和氨水。溶液的pH值用pHs-2C型数字式酸度计(上海理达仪器厂)测定。用HP-8453紫外可见分光光计(中国惠普公司化学分析仪器部)测定溶液的Cr(Ⅵ)浓度。物相分析在北京大学化学学院的日本理学(RIGAKU-RA)高功率旋转阳极(1200kV)X射线衍射仪上进行,测试条件:CuK󰀁辐射,扫描范围2󰀁为2.6󰀁~75.0󰀁,扫描速度8󰀁/min。2󰀁实验过程及结果用重铬酸钾配制0.1g/L的Cr(Ⅵ)溶液、合适浓度的Fe2(SO4)3、K2SO4和(NH4)2SO4溶液备用。将含Cr(Ⅵ)溶液加入Fe2(SO4)3溶液,形成模拟含铬废水,再加入适量的K2SO4或(NH4)2SO4溶液,并用KOH溶液或氨水调节pH值,摇匀,在室温下反应72h,使之产生黄钾铁矾类矿物沉淀。然后过滤,取清液用紫外分光光度计测定Cr(Ⅵ)浓度,计算Cr(Ⅵ)的去除率,研究去除效果及影响因素。具体实验过程如下:称取4gFe2(SO4)3试剂15份,分别溶于装有250mL稀硫酸的锥形瓶中,配制出15瓶0.04mol/L的Fe2(SO4)3溶液。三组各5瓶分别加入0.1g/L的Cr(Ⅵ)溶液3mL、2mL和1mL,使模拟废水中Cr(Ⅵ)浓度分别为1.2mg/L(瓶1#、2#、3#、4#、5#)、0.8mg/L(瓶6#、7#、8#、9#、10#)和0.4mg/L(瓶11#、12#、13#、14#、15#),模拟废水中主要离子的浓度见表1。表1󰀁模拟废水中主要离子的浓度Table1󰀁Concentrationofmainionsinstimulatedwastewater模拟废水Fe3+/g󰀁L-1SO2-4/g󰀁L-1Cr6+/mg󰀁L-1瓶1#~5#4.4801.1521.2瓶6#~10#4.4801.1520.8瓶11#~15#4.4801.1520.4󰀁󰀁以瓶1#、6#和11#为空白样,作为紫外分光光度计Cr(Ⅵ)浓度的测定参照。在瓶2#、3#、7#、8#、12#、13#中分别加入10mL0.5M的硫酸钾溶液,并用0.5M的KOH溶液调节pH值到2.71、2.73、2.87、2.72、2.79、2.96、2.70、2.77、3.05;而瓶4#、5#、9#、10#、14#、15#分别加入10mL0.5M的(NH4)2SO4溶液,用1󰀁3的氨水溶液调节溶液的pH值为2.74、2.79、2.95、2.80、2.87、3.05、2.80、2.92、3.04。摇匀,在室温下反应72h。除三个空白样外,其余底部都有黄色沉淀生成。其中pH值为3.05和3.04的样品(瓶13#和瓶15#)中形成的沉淀量多,相应的清液颜色也较浅。分别取上层清液用紫外分光光度计测Cr(Ⅵ)浓度(表2)。表2󰀁Cr(Ⅵ)的去除率Table2󰀁RemovingrateofCr(Ⅵ)模拟废水pHCr(Ⅵ)浓度/mg󰀁L-1去除率(%)瓶2#2.730.25778.6瓶3#2.870.23880.2瓶7#2.790.15880.0瓶8#2.960.14581.8瓶12#2.770.12070.0瓶13#3.050.08878.0瓶4#2.790.24279.8瓶5#2.950.20383.0瓶9#2.870.22174.0瓶10#3.050.12385.0瓶14#2.920.11471.5瓶15#3.040.08279.5󰀁󰀁将黄色沉淀物自然晾干后做XRD分析,结果表明沉淀物分别为黄钾铁矾(图1a)和黄铵铁矾(图1b),并有较好的结晶度,未见氢氧化铁胶体矿物。矿物岩石地球化学通报337

图1󰀁黄色沉淀物的XRD图Fig.1X-raypowderdiffractionpatternsoftheyellowprecipitate3󰀁讨论与结论上述实验初步表明,黄钾铁矾类矿物沉淀对含Cr(Ⅵ)废水有较好的去除效果,去除率都在70%以上,最高可达85%。黄钾铁矾与黄铵铁矾沉淀对Cr(Ⅵ)的去除率差别不大;溶液酸碱度对去除率有明显影响,在pH值为2.5~3.2时的相同时间内,较高pH值比低pH值的去除效果好。本实验中,Cr(Ⅵ)浓度对去除率的影响不大,但原始废水的Cr(Ⅵ)浓度高,则处理过滤后清液的Cr(Ⅵ)浓度也偏高。一般认为,Cr2O2-7比CrO2-4有更大的危害性,因此本实验的Cr(Ⅵ)用重铬酸钾试剂配制,在pH值为3左右的酸性溶液中进行反应。在一定条件下,CrO2-4(黄色)和Cr2O2-7(橙红色)可互相转换:酸性条件时,2CrO2-4+2H+=Cr2O2-7+H2O;碱性条件时,Cr2O2-7+2OH-=2CrO2-4+H2O。本实验模拟废水都被调节到较强的酸性条件,因此,实验中Cr(Ⅵ)以Cr2O2-7的形式存在。研究表明,Cr(Ⅵ)可以CrO2-4替代SO2-4的形式进入黄钾铁矾KFe3(SO4)2(OH)6,形成类质同象混晶KFe3(CrxS(1󰀁x)O4)2(OH)6[23],且随着CrO2-4替代SO2-4的增多,黄钾铁矾的强衍射峰(2󰀁为28~30󰀁)向低角度移动。实验中,模拟废水中Cr(Ⅵ)以Cr2O2-7的形式存在,与SO2-4在结构上有较大的差异,难于以SO2-4的形式进入黄钾铁矾;与标准黄钾(铵)铁矾的XRD图谱相比,实验形成的黄钾(铵)铁矾的衍射峰没有明显的向低角度的漂移,因此有理由推测,Cr(Ⅵ)是被吸附在沉淀的黄钾(铵)铁矾上,从而达到去除的目的。但去除机理还需进一步的实验及测试分析来确定,Cr(Ⅵ)去除率与其他因素(加入试剂的量、时间等)的关系也需开展相关的实验研究。黄钾铁矾类矿物沉淀去除Cr(Ⅵ)等有毒有害元素对于一些含有Fe3+、SO2-4的局部环境有重要意义。如酸性矿山废水中含有H2O、Fe3+、SO2-4等形成黄钾铁矾类矿物的主要化学组分。那么,在矿山酸性废水中引入形成黄钾铁矾类矿物需要而废水中又缺乏的化学组分(如K+、NH4+等),调整合适的pH值、介质浓度,使之快速形成胶体沉淀,即可使废水中去除硫,同时可使Cr、As、Cd、Hg等有毒有害物质被吸附或形成共沉淀而固着下来,从而去除,进而减少这些有毒有害元素向环境中的排放。参考文献(References):[1]󰀁EaryLE,RaiD.Chromatereducationbysubsurfacesoilsun-deracidicconditions[J].SoilScienceSocietyofAmericaJour-nal,1991,55(3):676-683.[2]󰀁WittbrodtPR,PalmerCD.ReducationofCr(Ⅵ)inthepres-enceofexcesssoilfulvicacid[J].EnvironmentalScienceandTechnology,1995,29:255-263.[3]󰀁WittbrodtPR,PalmerCD.ReductionofCr(Ⅵ)bysoilhu-micacids[J].EuropeanJournalSoilScience,1997,48(1):151-162.[4]󰀁RodreguezMG,AguilarR,SotoG,MartinezSA.ModelinganelectrochemicalprocesstoremoveCr(Ⅵ)fromrinse-waterinastirredreactor[J].JournalofChemicalTechnologyandBiotechnology,2003,78:371-376.[5]󰀁HongJ,SewellGW.Cr(Ⅵ)bioreductionintheCr-contam-inatedsubsurfaceenvironment[A].216thAmericanChemicalSocietyNationalMeetingPreceding[C],1998(ENVR).127.[6]󰀁LuAH,ZhongSJ,ChenJ,ShiJX,TangJL,LuXY.Re-movalofCr(Ⅵ)andCr(Ⅲ)fromaqueoussolutionsandindus-trialwastewatersbynaturalclino-pyrrhotite[J].Environmen-talScience&Technology,2006,40(9):3064-3069.