#分析检测#羧酸类铜缓蚀剂的制备及性能测试大连理工大学化工学院电化学工程系(116012) 董泉玉 陈号卫 杨从贵 王志琨 单 耕 卢家成[摘 要] 介绍了新型羧酸类铜缓蚀剂的制备方法,用挂片失重法和测试电化学极化曲线的方法,研究了其对铜在海水中的缓蚀性能,并同BTA的缓蚀性能进行了对比;结果表明,该类缓蚀剂制备工艺简单,且具有比BTA更好的缓蚀性能。[关键词] 苯骈三氮唑; 铜缓蚀剂; 羧酸类缓蚀剂; 性能测试[中图分类号] TG174.42 [文献标识码] A [文章编号] 1001-1560(2001)03-0049-02
[收稿日期] 2000-10-121 引 言羧酸类缓蚀剂的生产合成比较简单,它对铜及铜合金具有突出的缓蚀性能,特别是在海水介质中。目前,国外的有关文献都是关于它作为树脂增塑剂方面的报道,还未曾有把它用作铜系金属缓蚀剂方面的报道,国内至今尚未有这方面的报道。所以,对于它的合成开发有着重要的意义,也有很好的发展潜力和应用前景。该类缓蚀剂是把多元酚末端的羟基置换成羧基而生成的,所以它具有二碱基酸的性质,可以用碱性物质(如苛性钠)将其末端的羧基中和,因此它易溶于水,这为它作为缓蚀剂提供了有利的条件。铜广泛应用于发电站的凝汽器,空调机的冷凝管等设备中。国内许多发电站都用海水作凝汽器黄铜管的冷却水,因此开发更加有效的海水介质用铜缓蚀剂具有很好的应用前景。此外,汽车发动机不冻液中混有金属防腐剂、消泡剂、色素等添加剂,该类缓蚀剂与这些添加剂混合使用都不会产生任何影响,因此在汽车工业中也有很好的应用前景。日本已将这种缓蚀剂广泛应用于汽车内燃机的冷却液中,它可有效防止冬季冷却水的冻结和金属铜管的腐蚀,同时解决了防冻和防锈问题。
2 制备方法羧酸类缓蚀剂的结构为:HO2CROq(R2)XZq(R3)YORcCO2H
其中,R和Rc是含有1~6个碳原子的碳氢化合物;R2和R3是含有1~4个碳原子的碳氢化合物或含有芳香环的化合物;X\0,Y[3;Z是氧、硫、二氧化硫、一氧化碳或是含有1~9个碳原子的碳氢化合物。配制方法:把多元酚1.0mol溶进装有4.0mol氢氧化钠溶液的三口瓶中,再缓慢加入1mol碳酸钠和2L水,搅拌,溶液加热回流直至产生一澄清溶液;此外,将1.0mol氯乙酸溶进装有0.8molNaOH和500ml水的三口瓶中,溶液加热回流直至产生另一澄清溶液。将两种澄清溶液混合并加热回流3h,继而用稀硫酸酸化。然后过滤,水洗后干燥。为了防止氯乙酸水解成羟基乙酸,减少药品的浪费,应持续加入过量的碱。得到的产品中由于存在一元酸这种副产物,产品具有一定的粘性。将它溶进冰醋酸溶液中回流重结晶,同时加入足够的水使醋酸溶液稀释到40%,此时不会有晶体析出,但如果注入水的速度较快,就会有晶体沉淀析出。加热后晶体又会重新溶入母液。把母液冷却,得到的产物不会有前者那么强的粘性。最后,再用30%的醋酸溶液进行类似的操作,便可得到白色的纯度较高的结晶产物。3 缓蚀性能的测试3.1 失重法失重法测定缓蚀剂的缓蚀性能具有能模拟实际腐蚀环境的优点。实验中采用的试片尺寸为49@29@2的紫铜挂片,长宽高的尺寸误差均在0.5mm以内。实验周期为7d,介质为天然海水,用去离子水补充因蒸发而失去的水分,结果见表1。表1 紫铜挂片失重法测得的腐蚀速率试样初始重量(g)腐蚀后的重量(g)失重(g)腐蚀速率(mg/m2#h)134.074134.04620.0279105.308235.153635.12810.025596.249332.328732.30060.0281106.063431.919231.89500.024291.343531.604831.56240.0424160.039634.433434.39680.0366138.147736.454436.41690.0375141.544829.490929.45420.0367138.524 注:其中1~4号试样悬挂在6mg/L的羧酸类缓蚀剂溶液中,5~8号试样则在加有6mg/L的BTA溶液中,温度30e。经观察,1~4号试样在挂片过程中没有明显的溶液外观变化,而5~8号试样所在的溶液经24h后便出现蓝色腐蚀沉淀,溶液变浑浊,表明实际情况与理论计算得出的结论一致,即这种羧酸类缓蚀剂具有比BTA更好的缓蚀性能。3.2 电化学极化曲线极化电阻也是一种重要的评定腐蚀速率的实验参数,本实验利用CP5型腐蚀综合测试仪对极化电阻进行了测量,下图为测得的铜在海水介质中的线性极化曲线。其中参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂电极,研究电极为紫铜电极。
材料保护羧酸类铜缓蚀剂的制备及性能测试2001年3月第34卷第3期49 N-iCo-Mn合金镀液中三种离子含量的络合滴定河南农业大学(郑州450002) 李云东 江 辉 秦桂香 王彩霞[摘 要] 介绍了用EDTA络合滴定法分析镍钴锰合金镀液中3种金属离子含量的方法。先用EDTA滴定得到镍钴锰总量。而后在氨水中,过硫酸铵将Co2+氧化成与NH3络合而不与EDTA络合的Co3+,并将Mn2+氧化成Mn(OH)4沉淀,对滤液进行EDTA滴定得到Ni2+含量。将沉淀用盐酸羟胺溶解并还原得到Mn2+,在氨水中,三乙醇胺弱络合Mn2+以免沉淀,NaCN络合Ni2+及Co2+消除其对EBT的封闭作用,EDTA滴定得到Mn2+含量。最后从总量中减去Ni2+和Mn2+量得到Co2+
含量。该方法准确率高,操作方便,具有较强的实用性。[关键词] 镍钴锰合金; 络合滴定; 镀液分析[中图分类号] TG115.3 [文献标识码] B [文章编号] 1001-1560(2001)03-0050-02
1 引 言在电镀金刚石石材雕刻工具中,N-iCo-Mn合金镀层作为金刚石的胎体材料具有更大的优势。目前常用的N-iCo合金镀层虽然韧性适中,但昂贵元素钴含量很高[1,2],且硬度偏低。N-iMn合金镀层硬度比N-iCo高,脆性过大[1]。N-iCo-Mn合金镀层则具有较好的综合机械性能,成本不高,实际使用中已显出明显优势。电镀过程中,不宜采用钴板和锰板,而是靠向镀液中添加硫
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酸钴、硫酸锰来补充钴和锰。因此镀液中3种金属离子的浓度测定显得尤为重要。目前已见报道的有N-iCo二元镀液的滴定测量法[3~5],但尚未发现N-iCo-Mn三元镀液的测定方法,我们通过对相关资料的分析研究,试验出了三元联合滴定法。该方法准确率高,操作方便,一次可得到3个待测量。几年的生产实践表明,该测定方法可为电镀液中金属离子含量的控制提供可靠的依据。采用的电镀液基本配方为:NiSO4#7H2O250g/L;CoSO4#7H2O10g/L;MnSO4#H2O2g/L;NaCl15g/L;H3BO335g/L。作者介绍了该方法的测定原理及操作过程。
表2 铜在加有羧酸缓蚀剂的海水中的极化电阻羧酸缓蚀剂浓度(mg/L)阳极极化电阻(8)阴极极化电阻(8)总极化电阻(8)01077.655903.881990.76811429.8391188.7021309.27121572.6551153.8811340.76831619.3631115.9531367.65841640.4251187.0831413.75251672.8201237.2661455.02861734.7231321.4911528.10771870.9501461.4991616.22581932.6231454.2681693.446
表3 铜在加有BTA的海水中的极化电阻苯骈三氮唑(BTA)浓度(mg/L)阳极极化电阻(8)阴极极化电阻(8)总极化电阻(8)01077.655903.881990.76811237.0631073.0221155.16721205.1401141.0431173.09131226.1991158.3171192.25841563.811751.8591157.84451414.0051044.4661229.23561485.4421161.3601323.40171356.3211187.6751271.99881701.0231243.7941472.499
表2和表3分别为利用CP5腐蚀综合测试仪测得的铜在加有不同浓度羧酸缓蚀剂和BTA的海水介质中的极化电阻。 由表2和表3的极化电阻可知,加有羧酸类缓蚀剂的溶液体系具有较高的极化电阻,其在浓度仅为2ml/L时就显示出较好的缓蚀效果。
4 结 论(1)羧酸类缓蚀剂的分子含有两个有利于缩聚的官能团,易生成聚合性保护膜,并含有较长的烷烃支链,也可以起到结构屏蔽的作用。(2)羧酸类缓蚀剂在海水中具有比BTA更好的缓蚀性能,且价格低廉。(3)海水介质中,在较大的温度范围内,羧酸类缓蚀剂都显示出了比BTA更好的缓蚀效果。(责任编辑 段金弟)
50 Materials ProtectionDetermirationofNi2+,Co2+andMn2+ConcentrationsinN-iCo-MnAlloyPlatingBathbyComplexTitrimetryMar.2001 Vol.34No.3StabilityofGun-ColorN-iSnPlatingBathandEffectsofMetalImpuritiesXIONGYou-quan(DepartmentofMaterialsScienceEngineer-ing,NanchangInstituteofAeronauticalTechnology,Nanchang,P.R.China330034).CailiaoBaohu2001,34(3),25~26(Ch).Thespontaneousandproductiveconsumingofthecom-ponentsinalkalinebathsolutionforgun-colorN-iSnplatingwhenusinghydroxycarboxylateascomplexagentwasstudied.ItwasshownthatthespontaneousconsumeofSn2+couldbetheuniquefactorleadingthebathsolutionunstable,andtheSn2+wasreducedmuchmorethanNi2+inproductiveconsum-ing.TheZn2+,Fe2+andCu2+impuritiescouldbemovedoutfromthesolutionbyelectrolylicmethod.HighThrowingPowerBrightAcidicTinPlatingOUYANGZh-izhang,LIURen-zhi(WuhanFengfanElectro-platingTechnologyCo.LTD,Wuhan,P.R.China430015).CailiaoBaohu2001,34(3),27~28(Ch).Theselectionofadditiveforbrightacidictinplatingandthetechnologicalpro-cessofhighthrowingpowerbrighttinplatingaresurveyed.Thefactorsaffectingthethrowingpowerandthesynergismoftheadditivesarediscussed.ImitativeRosyGoldElectroplating))BHGoldSaltSubstituteTechnologyandItsApplicationCHENJian-pei,HONGRong(ResearchInstituteofGuangzhou2ndLightIndustry,Guangzhou,P.R.China510170).CailiaoBaohu2001,34(3),29~30(Ch).Theeffectsofimitativerosygoldelectroplatingbathcompositionandoperationconditionsoncolorandlustreofthecoatingwerediscussed.TheadvantagesofusingBHgoldsaltsubstituteweredescribed.ItwasshownthattheBHgoldsaltsubstitutetechnologywassimpleinmain-tenanceandlowincost.YellowFumeFreeLusteringImmersingProcessforCop-perandItsAlloyCHENY-ihou,YANShao-feng(Xi.anHighVoltagePorcelainInsulatorWorks,Xi.an,P.R.China710077).CailiaoBaohu2001,34(3),31~32(Ch).Tocounterthedefectsofgenerat-ingyellowfumeandpollutingenvironment,theauthorsintro-duceanewyellowfumefreelusteringimmersingprocessforcopperanditsalloy.Theprocessislowincostandgreatlyim-provesthelabourconditions.PreparationofHighPerformanceofAtomicAshCHANGL-imin(SipingNormalCollege,Siping,P.R.China136000).CailiaoBaohu2001,34(3),33~34(Ch).PreparationofDegreasingandRustRemovingSolutionforHighStrengthBoltPre-BlackeningTreatingDINGJin-cheng,LUJie(ChemicalEngineeringDepartment,ShandongEngineeringInstitute,Zibo,P.R.China255012).CailiaoBaohu2001,34(3),35~36(Ch).Anewlydevelopedhighefficientdegreasingandrustremovingsolutionforpre-blackeningtreatmentofhighstrengthboltispresented.Theso-lutionisefficientinoperation,slightincorrodingandstronginmistinhibiting.BlackElectrochemicalOxidizingofStainlessSteelGAOQiao-ming(LiuzhouChanghongMachineryManufacturingCo.,Liuzhou,P.R.China545000).CailiaoBaohu2001,34(3),37~37(Ch).CeramicCoatingofAeroengineTurbineBladeSUIYu-song,XUKe-jun,CHENWei(DepartmentofAero-nauticalMechanism,NavalAeronauticalEngineerAcademyQingdaoBranch,Qingdao,P.R.China266041).CailiaoBaohu2001,34(3),38~40(Ch).Thepresentstatusanddevelopingtrendofceramiccoatingofaeroengineturbineblade,especia-lly,materials,technologicalprocess,coatingfeaturesandtheproblemsexistedaredescribedanddiscussed.Theauthorssug-gestthatthetechnologycouldbeusedformendingupthewornblades.