高分子合成新技术
主讲：辛建华 单位： 东华理工大学 2010.8.24
前言
• 高分子材料（macromolecular material ） 以高分子化合物为基础的材料，它是由相 对分子质量较高的化合物构成的。 • 橡胶、塑料、纤维、高分子基复合材料等 • 基本合成方法：自由基聚合、离子型聚合、 配位聚合等
1.1 阴离子活性聚合的特点
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聚合反应速度快，通常在几分钟内即可完成； 单体对引发剂有强烈的选择性； 无链终止反应； 多种活性种共存；
共价键、紧密离子对、松散离子对和自由阴离子
• 分子量分布很窄。
• 1.2 阴离子活性聚合的基元反应 • 1.2.1 引发剂与链引发反应
阴离子聚合的引发过程实际上是引发剂向单体进行电荷 转移的过程，通常可分为以下几种类型：
1.2.2 链增长反应
链引发反应是引发剂向单体的加成反应，而链增长 反应是活性链向单体的加成反应，两者的本质是相同的。 但由于引发剂的结构与活性链不同，因此引发反应与增 长反应的速率和反应历程有较大的差别。另外，溶剂、 温度等外部条件也可能使引发反应和增长反应速率有较 大差别。
1.2.3 链转移反应
自由基聚合
• 自由基聚合过程由链引发、链增长、链终止和链转移等基 元反应组成。慢引发、快增长、速终止是自由基聚合动力 学的基本特征。 除此之外，自由基聚合还有以下特征： • 引发剂浓度很低，一般为10-9～ 10-7mol/L ； • 引发剂浓度随转化率增长变化很大，呈一级动力学过程； • 时间对分子量影响不大； • 聚合过程中存在大量链转移反应和链终止反应，因此分子 量和分子量分布不可控制；
（2）活性链端基异构化 用烷基锂引发的α-甲基苯乙烯聚合中，聚α-甲基苯乙烯基 锂在苯溶液中会逐渐消除氢化锂而失去活性：
对极性单体来说，还可能发生活性端基在分子内部的转移而丧 失活性：
1.3 阴离子活性聚合动力学 1.3.1 阴离子活性聚合速率
在阴离子活性聚合的基元反应中，链引发速率远远大 于增长速率，因此阴离子活性聚合的速率可简单的由链 增长速率表示，聚合速率与单体浓度之间的关系为一级 动力学关系如式： 式中， [M-]为阴离子活性中心浓度。由于阴离子活性聚 合的链引发速率大于增长速率，亦即聚合开始前，引发 剂已经全部定量转变为活性中心，则[M-]就等于引发剂 的浓度，因此上式可表示为： 式中， [C]为引发剂浓度；kp为聚合速率常数。
（2）向单体转移
对某些极性较大的单体，如丙稀腈，其单体分子上的 氢原子较活泼，在较高温度下可能发生链转移反应。
（3）向大分子转移
引发剂的活性越大，向大分子转移的可能性越大，例 如采用仲丁基锂作引发剂时，向大分子转移的速度远远 大于用正丁基锂作引发剂的速度。 用碱金属作引发剂直接引发阴离子聚合时向大分子 转移的比例较高，这也是碱金属较少直接用于活性聚合 的原因。
离子型聚合
离子型聚合分为链引发、链增长和链终止三个步骤。 其根本区别在于聚合活性种不同。
• 阳离子聚合
快引发、速增长、易转移、难终止
• 阴离子聚合
快引发、慢增长、难终止
• 活性聚合
Szwarc定义：是指不存在任何使聚合链增长反应停止或 不可逆转副反应的聚合反应。
1 阴离子活性聚合
1956年，美国科学家Szwarc等人在研究萘钠在四氢呋喃 中引发苯乙烯聚合时发现了阴离子活性聚合。
1.3.2 阴离子活性聚合物的聚合度
如果阴离子活性聚合符合以下条件： • 引发剂全部迅速的转变为活性中心； • 搅拌良好，单体分均匀，所有增长链同时开始增长； • 体系纯净、无杂质； • 无链转移反应； • 无解聚反应。 当单体转化率为100%时，活性聚合物的聚合度应该等于每 个活性中心上加成的单体数，即单体浓度与活性中心浓度之 比： 式中， [C]为引发剂浓度；n为每一大分子链上的活性中心数， 双阴离子活性链的n为2，单阴离子活性链的n为1。
在某些特定的条件下，阴离子聚合还是有可能存在链转 移反应的。例如，体系中存在含有容易被夺去的氢原子的物 质时，链转移反应就有可能发生，如下式所示：
阴离子聚合过程中的链转移反应通常包括向溶剂转移、向单 体转移和向大分子转移。
（1）向溶剂转移
阴离子聚合的溶剂一般为苯、脂肪烃类，这些溶剂分 子中的氢原子较稳定，一般不容易被活性链所夺取，因 此链转移的可能性较小。但如果采用甲苯、二甲苯、乙 苯等取代芳烃时，则活性中心将从这些分子上夺取氢原 子而发生转移，例如：

• 本课程内容包括了20世纪下半叶以来高分 子化学领域出现的最重要的新技术和新方 法，共分为9章。
第一章 离子型活性聚合
• 概述
烯类单体在催化剂或其他作用下进行的加 成聚合通常属于连锁聚合。基本特点为：反应 需要活性中心，如自由基、阴离子、阳离子等； 整个过程可分为链引发、链增长和链终止三个 基元反应；各步反应的活化能相差很大；时间 对分子量的影响不大，主要影响转化率。
钠与萘引发苯乙烯聚合的反应式：
（4）Lewis碱
对某些活性很大的单体，Lewis碱可直接引发其阴离 子聚合。例如：三烷基磷可引发硝基乙烯或丙烯腈的聚 合：
Lewis碱引发的阴离子聚合只有在极低的温度（100～-70℃)下才属于活性聚合。在常温下Lewis碱引发 聚合的过程中极易发生链转移反应，因此，一般只能得 到聚合度很低的齐聚物，且聚合度与单体浓度无关。
（1）烷基金属化合物
丁基锂引发苯乙烯的反应示意图：
（2）碱金属
包括钾、钠、锂、铷、铯等，碱金属在阴离子聚合常 用溶剂中一般不溶解，因此属于非均相引发剂。
碱金属引发苯乙烯聚合过程反应式：
（3）碱金属配位化合物
在醚类等极性溶剂中，碱金属与萘、蒽等芳烃或酮 （如二甲苯酮）能形成配位化合物。碱金属上的电子转 移到萘、蒽等芳烃的能量最低轨道上，形成阴离子自由 基。
1.2.4 链终止反应
阴离子聚合的特点是不存在链终止反应，但在特定条 件下，阴离子活性链仍有可能失去活性而终止，其中最重 要的原因是与终止剂反应和活性链端基的异构化。 （1）与杂质的终止反应 聚合体系中微量的杂质，如水、氧、 CO2、醇、酸、胺都容易使阴离子终止。 在活性聚合过程中，有目的的加入CO2、环氧乙烷、二 异氰酸酯、多元醇、多元酸等物质使聚合物活性链终止， 结果导致链末端形成羧基、羟基、异氰酸根等特殊端基， 可进一步制备嵌段、遥爪等特殊结构的聚合物。