活性自由基聚合存在两方面问题


由于自由基浓度低以及休眠种与活性种快速可逆平 衡达到控制聚合，所以活性自由基聚合速度慢。 虽然能控制分子量及其分布 ，但分子量分布(PDI < 1.3)低于活性阴离子聚合的水平(PDI < 1.1) 。 由于适用活性自由基聚合的单体面广，并能制备结 构明确的聚合物，活性/可控自由基聚合已成为重要 的高分子合成的方法。
如何将自由基浓度降得很低

在聚合体系中加入一种控制剂，活性自由基能与控 制剂迅速结合成共价结合的休眠种（失活反应）， 而极少数休眠种又能离解出活性自由基（活化反应 ），利用自由基的失活与活化相互转换，就能使自 由基浓度始终保持在很低值，并且聚合度可控。
控制剂
聚合度可控
为什么可以生成窄分子量分布聚合物？



通过增长链自由基（活性种）与其它物质(如外 加的自由基) 可逆结合成休眠种，链增长反应可 持续进行，这样的自由基聚合被称为“活性”自 由基聚合。 在此基础上, 当得到的聚合物分子量符合理论计 算值，且分子量分布窄(一般PDI<1.3) 时的聚合 过程为可控聚合； 这两者一般统称为“活性”/可控自由基聚合。
策略1：采用快速而定量的引发剂（快引发） 相对快速的引发和相对较慢的链增长才能保 证可以通过控制引发剂用量来控制聚合度，并使 分子量随着转化率线性增长。

策略2： 控制活性种浓度，来实现“慢增长、“无”终止” 由活性种转 变而来的对 链增长呈非 活性的物质
可与单体反 应实现链增 长的自由基
在活性种和休眠种之间建立起快速可逆的平
多臂星形聚合物及聚合物刷子

星形聚合物可以用作交联剂，也可用于粘合剂、 涂料、选择性吸附分离材料及生物材料等。
以含有四个溴的小分子为引发剂，先合成具有四臂的聚甲基丙烯酸羟基乙酯(其中羟 基用三甲基硅烷保护)星形聚合物，羟基去保护后与溴代异丁酰溴反应，再一次引入 溴原子，通过引发丙烯酸丁酯聚合，最终将四臂星形聚合物每一个臂变为分子刷


可概括为慢引发、 快增长、 速终止，整个大分子 由引发到增长再到最后终止的典型时间长度为 1s ； 典型的速率常数： kt>>kp>>kd
这样的动力学特点，必然导致大分子自由基聚合

需要从改变自由基聚合的动力学过程入手：
慢引发 快增长 速终止
转变
快引发 慢增长 无终止
主要的可控自由基聚合方法

引发转移终止剂（Iniferter）法； 氮氧自由基调控聚合 (NMP) 法； 可逆加成断裂链转移 (RAFT) 法； 原子转移自由基 (ATRP) 法。
通过休眠种与活性种快速平衡实现 活性自由基聚合实例
原子转移自由基聚合（ATRP）

原子转移自由基聚合的概念是Matyjaszwski和王锦山 于1995年提出的，这是聚合史上唯一以中国人为主 所发明的聚合方法。
通过使单根链段变粗，采用原子力 显微镜观察单个聚合物分子
超支化聚合物

超支化聚合物由于具有高度支化三维球状结构及众多的端基, 因 此具有一些特殊性能，例如低粘度、无链缠结、良好溶解性等, 可望作为涂料、流变控制剂、功能载体材料等。
利用对氯甲基苯乙烯在CuCl和bpy存在下的自引发均聚反 应合成相对分子质量可达150 000的高支化聚苯乙烯
问题的提出

自由基聚合产物的分子量、分子量分布容 易控制吗？
跑道上怎么才能让大家跑齐？ （假定每个人的跑步速度一样）

高分子合成新技术—活性聚合
从上一世纪 50年代起，活性聚合等一大批高 分子合成新方法的出现，为高分子的分子结 构设计 ( 简称分子设计 ) 提供了强有力的手段。
“活性聚合”概念的提出
衡反应，将活性种浓度控制在很低。
为什么需要将自由基浓度控制到很低？

从动力学方程分析：
链增长是关于自由基浓度的一
级反应，链终止是关于自由基 浓度的二级反应；随着自由基 浓度的极大降低，双基终止受 到比链增长更严重的抑制，达 到控制聚合目的，使典型链增 长时间长度延长至几个小时，
从而减少链自由基的双基终止（ 但不能完全避免）

1956 年，美国科学家 Szwarc 等人发现，萘钠引发苯乙烯 的阴离子聚合不存在任何链终止反应和链转移反应，在低 温、高真空条件下存放数月之久其活性种浓度可保持不变
。若再加入单体可得到更高相对分子质量的聚苯乙烯。

基于此，Szwarc提出活性聚合（living polymerization）概 念，并且阴离子活性聚合是目前唯一一个得到工业应用的 活性聚合方法。

但阴离子聚合可用的单体有限，其它聚合方法能否实现活
性聚合？
活性阴离子聚合的动力学特征

引发速率远大于增长速率；

不存在链终止反应和链转移反应（亦即活性中 心不会自己消失）。

这些特点决定了聚合产物的分子量可控、分子 量分布很窄，并且可利用活性端基制备具有特 殊官能团的高分子。
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传统自由基聚合动力学特点

在任何时刻，有的休眠种被活化成链自由基，有的 链自由基与化合物X反应生成休眠种，使体系中的链 自由基浓度稳定在某一值，这些反应是随机的，每个 链都有相同的几率和时间进行增长反应，在同一聚合 体系中，链自由基和单体结构相同，活性相同，链增 长反应速率相同，确保生成窄分子量分布聚合物。
“活性”/可控自由基聚合概念
ATRP 在高分子设计中的应用
嵌段聚合物
嵌段聚合物具有独特的结构和性能, 可用作稳定剂、乳化剂、 分散剂等, 而且在聚合物的改性共混等方面有着广泛的应用。
两亲性嵌段共聚物: 聚苯乙烯-b-聚甲基丙 烯酸 (PS-b-PMAA) 如同接力跑一样 如同接力跑一样
接枝共聚物

接枝共聚物可以用作乳化剂、增容剂、表面活性剂、 相转移催化剂、抗静电剂及生物医学材料等。
ATRP的缺点：过渡金属络合物在聚合过程中不消耗，难以 提纯，残留在聚合物中容易导致聚合物老化和其他副作用。
J.S. Wang, K. Matyjaszewski, JACS, 117(20): 5614-5, 1995
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ATRP聚合典型动力学曲线
ATRP引发体系是由卤化物引发剂、低价过渡金属盐、 配体三部分组成。