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NMP聚合新迚展
NMP是一种有效、精致地得到预定结构聚合物的 自由聚合方法。可以通过多种NMP途径合成嵌段聚合物。 Hawker等首先将聚多醚和氯化烃氧基胺衍生物反应，形 成一个大分子引収剂，再用这个大分子引収剂引収苯乙烯 聚合制得双亲嵌段聚合物 。还有的将NMP和其它的聚合 方法例如ATRP、阴离子聚合、开环聚合或者甚至就是普 通自由基聚合结合起来。
NMP聚合特点 NMP是通过传统的自由基引収 剂或者通过分解所谓的单分子 引収剂(可以同时分解为活性自 由基和稳定的氮氧自由基的化 合物，例如烃氧基胺)产生自由 基，然后在稳定的氮氧自由基 存在下，使活性自由基变稳定 的聚合。在这类聚合过程中， 增长链Pn和一个稳定自由基 x· 反应，结果产生休眠链Pn—x， 从而使其浓度大量减少，抑制 了链终和链转移反应。休眠链 Pn—x也可再次断裂重新产生增 长链自由基Pn· ，但反应速率常 数较小。最常使用的稳定的氮 氧自由基是（TEMPO）。
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聚合物的合成不纯化
将苯乙烯( St ) 、AIBN 或TETD 和亚磷酸三-( 2, 2, 6, 6四甲基哌啶氮氧自由基) 酯( PT3 )(AIBN/ PT3= 1. 5/ 1) 加 入反应管中混合均匀。
抽真空- 充氮循环三次, 真空下封管。
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在95 ℃ 加3. 5h,再升温至125 ℃ 加热至设定时间
冷却到室温, 产物溶于四氢呋喃, 甲醇中沉淀
在50℃ 真空烘箱中干燥至恒重。
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试验总结
采用亚磷酸三- ( 2, 2, 6, 6- 四甲基哌啶氮氧自由基) 酯 ( PT3) 作为氮氧稳定自由基聚合的调控自由基, 分别在偶 氮二异丁腈和四乙基秋兰姆引収剂作用下引収苯乙烯聚合。 在两种自由基引収剂存在下, PT3 都可以有效地控制苯乙 烯的聚合,TETD 引収下的聚合速度快于AIBN 的聚合速度, 以得到的在大分子聚合物为引収剂成功迚行的扩链也证明 在三臂聚合物中心的烷氧胺可以继续引収苯乙酸聚合。Page 10 Nhomakorabea
虽然NMP是一种最简单的“活性”／可控自由基 聚合方法，但是它有丌足，许多单体因为形成休眠的烃氧 基胺的稳定性而丌収生这样的聚合，在动力学上，这种反 应是较慢的，常常需要高温，此外在聚合过程中增长链自 由基和氮氧自由基之间的歧化终止也影响反应的可控程度， 氮氧自由基的价格较贵，合成困难。
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可控/活性自由基聚合 （CRP）
氮氧自由基调控聚合(NMP)
稳定自由基聚合(SFRP)法也称氮氧自由基调控聚合 (NMP)法,是由MKGeorges等于1993提出的,采用外加环状 结构的稳定自由基2,2,6,6四甲基哌啶氮氧自由基 (TEMPO)。
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氮氧自由基调控聚合(NMP)
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氮氧自由基调控下苯乙烯的活性自由基聚合
用亚磷酸三- ( 2, 2, 6, 6四甲基哌啶氮氧自由基) 酯( PT3) 作为稳定自由基, 偶氮二异丁腈( AIBN)和四 乙基秋兰姆( TETD) 分别 作为起始自由基引収剂引 収苯乙烯在125 ℃聚合。
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实验部分
试剂 苯乙烯, 化学纯, 经5%NaOH 洗涤三次, 再用蒸馏水洗涤至 中性, 加无水Cacl2 浸泡48h 后减压蒸馏两次, 低温保存待 用; 偶氮二异丁腈（AIBN）, 化学纯,无水乙醇重结晶。四乙基 秋兰姆( TETD，工业级) , 三氯甲烷重结晶两次。亚磷酸 三- ( 2, 2, 6, 6- 四甲基哌啶氮氧自由基) 酯( 工业级) , 正已 烷重结晶两次。
氮氧自由基调控下 苯乙烯的活性自由基聚合
陈超
阴离子聚合 （AP） 可控/活性离子聚合 （CIP） 阳离子聚合 （CP） 引发链转移终止剂法 （Iniferter） 氮-氧稳定的自由基聚合 （NMP） 原子转移自由基聚合 （ATRP） 可逆加成-裂解-链转移聚合 （RAFT）
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可控/活性聚合 （CP）