第13章膜分离过程及工业应用13.1概述膜分离技术是利用一张特殊制造的、具有选择透过性的薄膜，在外力推动下对混合物进行分离、提纯、浓缩的一种新型分离技术。

人们对于膜现象的研究始于1748年，然而认识到膜的功能并被人们利用，却经历了200多年的漫长过程。

人们对膜进行系统的科学研究则是近几十年发展起来的，1950年朱达（W.Juda）制备出具有选择透过性的离子交换膜，奠定了电渗析实用化的基础。

1960年洛布(Loeb)和索里拉简(Sourirajan)首次研制出具有实用价值的非对称反渗透膜，这在膜分离技术发展中是一个重要的突破，使膜分离技术进入了大规模工业化应用的时代。

膜分离技术的发展历程大致为:20世纪30年代微孔过滤；40年代透析；50年代电渗析；60年代反渗透；70年代超滤和液膜；80年代气体分离；90年代渗透汽化。

此外，以膜为基础的其它新型分离过程，以及与其它分离过程结合的集成过程(Integrated Membrane Process)也日益得到重视和发展。

我国膜分离技术的发展是从1958年对离子交换膜的研究开始的，数十年来，取得了很大进步。

目前我国研究所涉及的领域遍及膜科学与技术的各个方面，从材料的应用到产品的开发等。

经过几十年的努力，我国在膜分离技术的研究开发方面已开发出一批具有实用价值、接近或达到国际先进水平的成果。

但从总体上讲，中国的膜分离技术与世界先进水平相比，还有不小的差距，有待进一步的研究发展。

膜分离作为一种新型的分离方法，与传统的分离方法如过滤、精馏、萃取、蒸发、重结晶、脱色、吸附等相比，具有能耗低、单级分离效率高、设备简单、无相变、无污染等优点。

因此，膜分离技术广泛应用于化工、食品、医药医疗、生物、石油、电子、饮用水制备、三废处理等领域，并对当今社会的工业技术改造产生了深远的影响。

膜分离技术被认为是“21世纪最有前途、最有发展前景的重大高新技术之一，在工业技术改造中起着战略性作用”。

许多国家都把膜分离技术及其应用列为国家重点发展项目。

13.1.1膜的分类及其制备方法膜定义为两相之间的一个不连续区间，并以特定的形式限制和传递各种化学物质。

膜具备下述两个特征：①有两个界面，通过这两个界面分别与两侧的流体相接触；②具有选择透过性。

13.1.1.1膜的分类由于膜的种类和功能繁多，分类方法有多种，比较通用的有4种方法，即按膜的结构、膜的化学组成、膜的用途以及膜的作用机理分类。

（1）按膜的结构分类膜的形态结构决定了分离机理，也决定了其应用按结构不同可分为固膜和液膜。

固膜又分为对称膜(柱状孔膜、多孔膜、均质膜)和不对称膜(多孔膜、具有皮层的多孔膜、复合膜)；液膜又分为存在于固体多孔支撑层中的液膜和以乳液形式存在的液膜。

（2）按膜的化学组成分类不同的膜材料具有不同的化学稳定性、热稳定性、机械性能和亲和性能。

目前已有数十种材料用于制备分离膜，分别为有机材料的纤维素类、聚酰胺类、芳香杂环类、聚砜类、聚烯烃类、硅橡胶类等；无机材料的陶瓷(氧化铝、氧化硅、氧化锆等)、硼酸盐玻璃、金属(铝、钯、银等)；天然物质改性或再生而制成的天然膜。

（3）按膜的用途分类按膜的用途可分为气相系统用膜、气-液系统用膜、液-液系统用膜、气-固系统用膜、液-固系统用膜、固-固系统用膜。

（4）按膜的作用机理分类有吸附性膜(多孔膜、反应膜)、扩散性膜(高聚物膜、金属膜、玻璃膜)、离子交换膜、选择渗透膜(渗透膜、反渗透膜、电渗析膜)、非选择性膜(加热处理的微孔玻璃、过滤型的微孔膜)。

13.1.1.2膜的制备方法13.1.2膜分离过程及其特点工业应用中常用的膜分离技术有电渗析（ED）、反渗透（RO）、微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）、渗透汽化（PV）、蒸汽渗透（VP）、膜蒸馏（MD）、渗透蒸馏（OD）等。

膜分离与传统的分离技术(蒸馏、吸收、萃取、深冷分离等)相比，具有以下特点:①不发生相变化，是一种节能技术；②是在压力驱动下，在常温下进行的分离过程，特别适合对热敏性物质，如酶、果汁、某些药品的分离浓缩、精制等；③是一种高效的分离过程，其适用范围极广，从微粒级到微生物菌体，甚至离子级等，其关键在于选择不同的膜类型；④设备本身没有运动部件，很少需要维护，可靠度很高，操作十分简单；⑤装置简单、分离效率高，可以直接插入已有的生产工艺流程，不需要对生产线进行大的改变。

13.1.3膜组件任何一个膜分离过程，不仅需要具有良好分离特性的膜，还需要结构合理、性能稳定的膜分离装置。

膜分离装置的核心是膜组件，它是将膜、固定膜的支撑材料、间隔物或管式外壳等，通过一定的粘合或组装构成一个单元。

膜组件可以有多种型式，工业上应用的膜组件主要有板框式、卷式、管式、中空纤维式四种型式，它们均根据膜形状设计而成。

板框式、卷式膜组件均使用平板式，板框式等动态或静态装置。

管式和中空纤维膜组件均使用管式膜，它们可以分为内压式和外压式两种。

对于不同目的的膜分离过程，可采用不同型式的组件及装置。

性能良好的膜组件应达到的要求：①对膜能提供足够的机械支撑并可使高压原料液（气）和低压透过液（气）严格分开；②在能耗最小的条件下，使原料液（气）在膜面上的流动状态均匀合理，以减少浓差极化；③具有尽可能高的装填密度，即单位体积的膜组件中填充较多的有效膜面积，并使膜的安装和更换方便；④装置牢固、安全可靠、价格低廉和容易维护。

13.1.3.1板框式膜组件板框式膜组件是最早使用的一种膜组件，其设计类似于常规的板框过滤装置。

其基本部件有平板膜、支撑盘、间隔盘三种，三种部件相互交替、重叠、压紧，构成板框式叠放结构。

两张膜为一组构成夹层结构，两张膜的原料侧相对，由此构成原料腔室和渗透物腔室。

在原料腔室和渗透腔室中安装适当的间隔器，采用密封环和两个端板将一系列这样的单元安装在一起满足对膜面积的要求，于是构成板框式叠放结构。

板框式膜组件的组装比较简单，可以简单地增加膜的层数以提高处理量，同一设备可视生产需要而组装不同数量的膜。

膜的清洗更换比较容易，料液流通截面较大，不易堵塞，并且操作比较方便；缺点是板框式膜组件组装零件太多，装填密度低，设备笨重，对膜的机械强度要求较高，非生产的辅助时间长，阻碍了过滤效率的提高。

13.1.3.2螺旋卷式膜组件螺旋卷式膜分离装置的基本部件有：耐压套管、膜组件、穿孔管等，其主要元件是螺旋卷膜组件，它是将膜、支撑材料、膜间隔材料依次迭好，围绕一中心管卷紧即成一个膜组，若干膜组顺次连接装入外壳内。

当需要增加膜组件的面积时，可以将多个膜袋同时卷在中心管上，这样形成的单元可多个串联于同一个压力容器中。

螺旋卷式的优点是结构紧凑、装填密度高，制作简单，安装操作方便，膜面积大，湍流状况好，换膜容易，适合低流速、低压下操作，适用于反渗透；缺点是流体阻力大，制作工艺复杂，清洗困难。

13.1.3.3管式膜组件管式膜分离装置的基本部件有管状膜、圆筒形支撑体、管束板、不锈钢外壳、端部密封等。

管的流动方式又有单管及管束，液流的流动方式有管内流和管外流式。

由于单管式和管外流式的湍动性能较差，目前主要采用管内流管束式装置，其外形类似于列管式换热器。

管式膜组件有外压式和内压式两种。

对内压式膜组件，膜被直接浇铸在多孔纸上，然后外面再用管子来支撑。

对内压式膜组件，加压的料液流从管内流过，透过膜所得的渗透溶液在管外侧被收集。

对外压式膜组件，膜则被浇铸在多孔支撑管外侧面，加压的料液流从管外侧流过，渗透溶液则由管外侧渗透通过膜进入多孔支撑管内，无论是内压式还是外压式，都可以根据需要设计成串联或并联。

管式膜分离装置结构简单，适应性强，装填密度较小，单位体积内有效膜面积小，清洗安装方便，单根管子可以更换，耐高压，无死角，适用于处理高粘度及固体含量较高的料液；不足之处是体积大，压力降大，单位体积所含的过滤面积小。

13.1.3.4中空纤维膜组件中空纤维膜组件是装填密度最高的一种膜组件型式，其单位体积的膜面积大，中空纤维膜的内径通常在40～100μm，外径80～400μm。

将大量的中空纤维一端封死，另一端用环氧树脂将许多中空纤维的两端胶合在一起，形似管板，然后装入圆筒形压力容器中，就构成了中空纤维膜组件。

中空纤维膜组件在结构上是非对称的，其抗压强度靠膜自身的非对称结构支撑，故可承受6MPa的静压力而不致压实。

中空纤维膜组件具有装填密度大、结构简单、操作方便等特点，其单位体积内提供的膜面积大，液流流程短，分布均匀，且可反向清洗，可用双氧水、次氯酸钠、氢氧化钠等水溶液灭菌消毒。

并且中空纤维膜组件必须在湿态下使用和保存。

缺点是单根纤维管损坏时需要更换整个膜组件，并且清洗困难，液体在管内流动时阻力很大，易堵塞，若用于处理含有悬浮物的废水，必须预先经过过滤处理，另外损坏的膜难以发现，维护管理不便。

13.1.4膜性能的表示方法膜的性能包括物化稳定性和膜的分离透过性两个方面。

膜的物化稳定性指膜的强度、允许使用压力、温度、pH 值以及对有机溶剂和各种化学药品的抵抗性，它是决定膜寿命的主要因素。

膜的分离特性主要包括分离效率、渗透通量和通量衰减系数三个方面。

13.1.4.1分离效率对于不同的膜分离过程和分离对象可以有不同的表示方法。

在超滤、纳滤等过程中，其分离的目的是去除溶液中的微粒、盐类等，使用脱除率或截留率R 表示分离程度%1001⨯⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=m p c c R （13-1）式中，c m ，c p 分别为高压侧膜表面处溶液的浓度和膜的透过液浓度。

而通常实际测定的是溶质的表观分离率，定义为%1001⨯⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=b p obs c c R （13-2）式中 c b —高压侧主体溶液浓度，c b 和c m 的差别取决于浓差极化的程度。

对于由两个或多个组分构成的混合物的膜分离过程，其分离程度采用通用的表示方法，即使用分离系数（分离因子）α或βA A A A x x y y --=11α （13-3）A A x y =β （13-4）式中x A 、x B 表示原料液（气）与透过液（气）中组分A 的摩尔分数。

13.1.4.2渗透通量单位时间内通过单位膜面积的透过物量用J 表示St V J =（13-5）式中 V —透过液的容积或质量；S —膜的有效面积；t —运转时间。

13.1.4.3通量衰减系数膜的渗透通量由于过程的浓差极化、膜的压密以及膜堵塞等原因将随时间而衰减，可用下式表示mt t J J 1 （13-6）式中 J t ，J 1—膜运转th 和1h 后的渗透通量；m —通量衰减系数，将式两边取对数，得到线性方程，再对对数坐标系上画直线，其直线斜率即为m 。

对于任意一种膜分离过程，总是希望分离效率高，渗透通量大；而实际情况是，渗透通量大的膜，分离效率低，而分离效率高的膜渗透通量小。