●Woodward-Hoffmann规则一：4n电子的热电环化反应，如果按照顺旋方式进行是允许的；4n+2电子的热电环化反应，如果按照对旋的方式进行时允许的。

●顺旋：多烯烃的末端碳原子或环烯烃的饱和碳原子，以相同方向(同为顺时针或同为逆时针)旋转成键或断键，这种方式称为顺旋。

顺旋：多烯烃的末端碳原子或环烯烃的饱和碳原子，以不相同方向旋转成键或断键，这种方式称为对旋。

●最高已占分子轨道(HOMO)在4n+2的体系中是对称的；最低未占分子轨道(LUMO)在4n+2的体系中是反对称的。

●前线轨道理论：忽略较低的能级轨道，只考虑HOMO。

前线轨道理论能简单、形象化，但是理论上不完善，在理论上应该有更精确的处理方法。

在电环化反应中，对旋是允许的，顺旋是禁阻的。

●轨道对称性守恒：反应物中的每个轨道的对称性，在反应后对称性保持不变。

●用相关图法处理电环化反应遵循轨道对称性守恒。

●相关图法处理4n+2体系的热环化反应(对旋)：以1,3,5-己三烯为例：(1)形成6个分子轨道(2)用能量最低的形成键，和的对称性相同，都是镜面对称的。

(3)是由6个原子轨道组成，键是2个原子轨道组成，故转化为时，可以想象其中有4个原子轨道的系数降低为0。

(4) 1,3,5-己三烯的，不能转化为1,3环己二烯的，因为前者的的对称性是镜面反对称，后者的的对称性是镜面对称，对称性不匹配。

故1,3,5-己三烯的事转化为1,3环己二烯的，同理1,3,5-己三烯的事转化为1,3环己二烯的(5)能量分配很合理，故反应是允许的。

用相关图法处理4n体系的热环化反应(对旋)：以1,3-丁二烯为例：(1)用能量最低的形成键(2)用1,3-丁二烯的形成环丁烯的；用1,3-丁二烯的形成环丁烯的。

理由同4n+2体系，因为对称性不守恒。

(3) 1,3-丁二烯的上有2个电子，而要形成的环丁烯的电子在上。

但是1,3-丁二烯要转化为环丁烯的，如果发生这样的转化，就会形成能量很高的环丁烯的激发态。

(4)由于要形成的激发态能量高，故反应禁阻。

两个双键在单键的同侧，这种称为s-cis；两个双键在单键的异侧，这种称为s-trans●理论上光化学环化反应的，电子被激发形成激发态时(离开已成对的占有轨道，到另外能量更高的单电子的轨道)，可以随意改变自旋方向，从单线态变为三线态。

但是这过程反应速度慢，故大多数光化学环化反应都是单线态发生的。

●因为相邻的分子轨道对称性相反，所以激发态的HOMO和基态的HOMO的对称性相反。

故可以得知：光化学环化反应和热环化反应规律相反。

●用相关图法处理4n体系的电化学环化反应(对旋)：(1)受光照激发，1,3-丁二烯的上的一个电子激发到了1,3-丁二烯的(2)激发后的1,3-丁二烯形成环丁烯时，不存在前面所述的会形成能量很高的环丁烯。

(3)能量合理，故反应允许。

●总结：在反应会发生的前提下，4n体系在光照下对旋，在加热下顺旋；4n+2体系在加热下对旋，在光照下顺旋。

●用π体系中相同一侧的波函数来加成，这种加成称为同面加成，用“s”表示。

●用π体系中不同两侧的波函数来加成，这种加成称为异面加成，用“a”表示。

●键发生的加成反应中，键里面部分重叠的两部分波函数为同一侧；最外面两部分的波函数为同一侧。

●Woodward-Hoffmann规则二：4n+2体系的热环加成反应中，异面加成为偶数次时，反应是允许的。

4n体系的热环加成反应中，异面加成为奇数次时，反应是允许的。

●用前线轨道理论说明Woodward-Hoffmann规则二：○1以丁二烯和乙烯代表4n+2体系：○2以两分子乙烯代表4n体系：●同面加成会形成顺式的产物；异面加成会形成反式的产物。

●通过双自由基机理发生的反应，通常产物是立体异构体混合物。

机理：●该反应1:1的立体异构体混合物证明了该反应是双自由基机理。

不可能是同时发生同面加成和异面加成，因为要让同面加成和异面加成的反应速率是相同是不可能的。

虽然双自由基机理发生的环加成反应是非常少见的，毕竟要打破两个π键，才形成一个键，所以形成双自由基要吸收大量能量。

该反应能以自由基机理发生是因为：○1氟的孤对电子与π键有排斥，削弱了π键的键能○2氟强吸电子能力能使自由基较一般的自由基更加稳定，更易发生反应。

●烯酮和烯烃的环加成反应通常是立体专一性的产物，产物烯烃的几何构型保持不变。

机理：虽然产物是立体专一性的，但不是通过[π2a,π2s]机理生成的，而是通过了双自由基过渡态。

产物结构由最稳定的中间体来决定。

下述例子中，(2)中间体最稳定，(1)中间体五元环上的单电子没与双键共轭；(3)中间体的单电子没与羰基共轭。

●强吸电子的烯烃可以和富电子的烯烃发生环加成反应，但不是经过协同机理，而是通过极性机理(形成了离子)，一些实验事实可以证明：○1溶剂极性增大，反应速率增快○2立体异构体混合物随着溶剂极性增大而增大○3在质子溶剂下反应，通常有开链产物。

机理：●有些DA反应在形成过渡态时，存在次级轨道作用，使得形成内型加成物，但次级轨道作用只能影响DA反应的反应速率，但不能增加内型产物的稳定性。

(内型产物加热时，通常会转变为外型产物，因为外型产物的位阻更小，所以稳定性更高)●二烯s-cis构型(顺式)的反应活性高于s-trans构型(反式)，但是s-cis构型的能量高，但如果C(2)和C(3)上有取代基时，可以降低s-cis构型的能量。

所以反应活性最高的是那些被迫保持s-cis构型的二烯，例如环戊二烯在室温下长久放置会发生DA二聚反应●为了提高DA反应的反应速率和产率，通常使用有强吸电子基的亲双烯体和有强给电子基的双烯体。

为的是降低亲双烯体LUMO的能量和增加双烯体HOMO的能量。

拉开原料HOMO和LUMO的能量差距，这样使得产物的HOMO和LUMO的能量和原料的HOMO和LUMO的能量差距不会很大，更容易反应。

●逆电子要求的反应：双烯体带有吸电子基团，亲双烯体带有给电子基团，同样可以增加反应速率。

但是通常没有双烯体带给电子基团，亲双烯体带吸电子基团的反应速率快。

●强Lewis酸能催化许多DA反应，使反应速率大大提升。

一般是和亲双烯体形成络合物，降低其LUMO的能量。

●DA反应虽然不是按照双自由基机理反应，但是可以按照双自由基机理的中间体的稳定性，来判断DA反应的主要产物。

按照双自由基机理考虑，有可能有ABCD四种中间体，根据四种中间体的共振式，可以很容易看出中间体C的稳定性最高。

●共轭的烯炔可以和乙炔化合物形成芳香环。

有人提出最初的步骤可能是协同的环加成反应，生成的1,2,4-三环己烯(异芳香性分子)在别的反应中作为短寿命的中间体被确认。

该反应为丙二烯结构的中间体被第二个环加成反应所“捕获”，使反应能够进行。

●系间窜越(ISC)：激发态分子的电子自旋反转而使分子多重性发生变化的非辐射跃迁过程。

●π键的光化学激发使电子跃迁，产生单线态分子，但是单线态的寿命太短，产率低。

三线态的寿命比单线态的寿命长，但是单线态转变为三线态(系间窜越)的速率较慢。

为了解决这个问题，通常可以加入光敏剂(如二苯甲酮)。

机理为光敏剂本身容易被激发为三线态，它们可以把能量转移到别的分子上，使别的分子转变为三线态，而自身变为基态分子。

●-迁移的命名：将断裂的键的原子标记为1，然后在断裂键上的原子到重排产物中形成新的键的原子，连续标记为1、2、3......，然后将新形成键的序号写入中括号内，用逗号隔开。

(注：只有参与重排的原子才要进行标号)●对-迁移的立体化学的预测：(1)方向过渡态方法：○1参与反应的电子为4n时，允许异面迁移，例如[1,3]迁移○2参与反应的电子为4n+2时，允许同面迁移，例如[1,5]迁移○3参与反应的电子包括键的电子和π键的电子(2)前线轨道方法：以-氢迁移为例子，将前线轨道当成双自由基的前线轨道来处理。

○1以[1,5]-氢迁移为例，可以看成氢原子和戊二烯自由基○2以[1,3]-氢迁移为例，可以看成氢原子和丙烯基自由基要注意的是，虽然[1,3]-氢迁移的异面迁移是允许的，但是在空间上了来考虑，氢是不可能迁移的。

但是对于[1,3]-烷基迁移来说，有另外一个迁移的方式。

该迁移方式的过渡态极大的扭曲，所以需要极大的能量，但发生该反应的可能性比发生[1,3]-烷基异面迁移的可能性大。

●化合物1如果重排形成甲苯，那么会强烈放热，但其重排是通过同面[1,3]-氢迁移是禁阻的，故化合物1是稳定的。

●烯醇在无酸和碱时，不会互变异构为更稳定的酮式结构，因为同面的[1,3]-氢迁移是禁阻的。

●链状烯烃不存在[1,3]-烷基热迁移的例子，但如果有张力大的三元环或四元环，[1,3]-烷基热迁移能够发生。

上述反应迁移基团的构型几乎完全反转，但也的确存在构型保留的结构。

●非极性分子的[1,3]-热迁移，迁移基团通常构型反转；但在有强吸电子或强给电子的极性分子中，有的大部分产物为构型保留。

而且在高极性分子中，理论上禁阻的反应，也有可能发生。

这是因为强吸电子降低了LUMO能级；强给电子基提升了HOMO能级，是二者能级更接近，有助于过渡态的相互作用。

●[1,3]-光化学迁移的反应大部分是通过三线态进行的，三线态形成双自由基，然后结合为重排产物，这过程与对称性守恒规则就不相关了。

●在脂肪族化合物中，烷基、芳基、酰基的[1,5]-热迁移还没有发现过，不过在环戊二烯衍生物中很常见。

●环戊二烯和茚体系中发生[1,5]-迁移的迁移基团的迁移能力，是羧基和羰基最强，其次是氢原子；芳香环和乙烯基，也是很好的迁移基团，虽然不如羰基和氢原子强；烷基是最差的迁移基团。

(在1,3-环己二烯重排中，氢原子的迁移比羰基容易；不饱和基团比烷基的迁移能力强，有人提出是因为环戊二烯和茚的HOMO与不饱和基团的π键的LUMO 存在二级轨道相互作用。

●在烷基中，最好的迁移基团是：○1成键弱的○2可以形成稳定自由基的●有一种异常现象，环戊二烯的[1,5]-烷基迁移所需的温度和[1,5]-羧基迁移所需的温度高不了多少。

用同位素标记反应物的甲基发现，产物的放射性碳原子不在甲基上，而是在环上。

可能发生的机理：该机理过程为先电环化开环，在[1,7]-氢迁移和关环，最后的H2消除也许是通过自由基链机理。

●1,5-己二烯本身的cope重排为协同机理，而具有取代基或其他基团修饰有可能使cope重排倾向双自由基机理。

●当单键位于张力大的小环且两个双键互为cis构型时，cope重排在很低的温度就能发生。

●邻位clasien重排迁移基团构型反转；对位laisen重排迁移基团构型保持，原因不是发生了[1,5]-迁移，而是经过了两次的[3,3]-迁移。

●如果claisen重排第一步形成的邻位环己二烯酮可以互变形成邻位取代基的苯酚，那么其互变异构的反应速度会比再经过[3,3]-迁移形成对位claisen重排产物的反应速度快。