静电纺丝技术及其研究进展*杨恩龙 王善元 李 妮 赵丛涛 (东华大学纺织学院,上海,201620)摘 要:静电纺丝是目前唯一能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法。
概述了静电纺丝技术及其发展历程,静电纺丝射流的稳态和非稳态的研究成果。
介绍了静电纺丝机、静电纺丝技术的新进展及静电纺纳米纤维膜的应用。
最后指出静电纺丝的研究方向。
关键词:静电纺丝,纳米纤维,进展中图分类号:TQ340.6;TS176 文献标识码:A 文章编号:1004-7093(2007)08-0007-05近几年来,由于纳米材料研究的迅速升温,激起了人们对静电纺丝(又称电纺)进行深入研究的浓厚兴趣。
和拉伸、相分离等方法相比,静电纺丝已成为制取纳米纤维最重要、最有效的方法。
静电纺纳米纤维的发展历程见表1。
1 静电纺丝技术1.1 静电纺丝的基本原理使聚合物溶液或熔体带上高压静电,当电场力足够大时,聚合物液滴可克服表面张力形成喷射细流。
带电的聚合物射流拉伸细化,同时弯曲、劈裂,溶剂蒸发或固化,沉积于基布上形成纳米纤维膜。
1.2 静电纺丝的影响因素静电纺丝的影响因素列于表2。
1.3 静电纺丝的优缺点静电纺丝法简单、易操作。
但是有如下缺点:第一,静电纺丝难以得到彼此分离的纳米纤维长丝或短纤维;第二,目前静电纺丝机的产量很低;第三,静电纺纳米纤维的强度较低。
2 静电纺丝机2.1 喷丝头与收集板垂直排布的静电纺丝机喷丝头与收集板垂直排布(立式)的静电纺丝*国家自然科学基金资助项目(10602014)收稿日期:2006-10-26作者简介:杨恩龙,男,1980年生,在读博士研究生。
主要从事静电纺纳米纤维的研究工作。
表1 静电纺丝的发展历程年 份发 展 历 程1934Fo r mha ls申请了制备聚合物超细纤维的静电纺丝装置专利[1]1966S i m ons申请了由静电纺丝法制备超薄、超细非织造膜的专利[2]1981L arrondo等对聚乙烯和聚丙烯进行了熔融静电纺丝的研究[3]1995R eneker研究组开始对静电纺丝进行研究。
静电纺丝迅速发展[4]1999Fong等对静电纺丝纳米纤维串珠现象及微观结构作了研究[5~6]2000Spivak等首次采用流体动力学描述静电纺丝过程,并且提出了静电纺丝的工艺参数。
R eneker等研究了静电纺丝过程的不稳定性[7~8]2003全面系统地研究静电纺丝超细纤维微观形貌的影响因素、表征、过程参数的改进,以及静电纺丝制取纳米纤维后通过煅烧制备无机氧化物超细纤维等2004~2006开发静电纺纳米纤维的原料。
多组分聚合物的静电纺丝。
静电纺丝和其他方法结合开发新型纳米纤维。
捷克利贝雷茨技术大学与爱勒马可(EL M ARCO)公司合作生产的纳米纤维纺丝机 纳米蜘蛛问世机[9],主要用于静电纺丝的基础研究。
2.2 喷丝头与收集板水平排布的静电纺丝机喷丝头与收集板水平排布的静电纺丝机(卧表2 静电纺丝的影响因素纺丝液性质纺丝工艺参数环境参数聚合物分子量施加电压温度纺丝液粘度针头到收集板的距离湿度纺丝液浓度纺丝液流量纺丝室气流速度纺丝液电导率纺丝液弹性纺丝液表面张力式)的主件与喷丝头收集板垂直排布的静电纺丝机相同,只是方向不同而已。
2.3 取向排列纳米纤维静电纺丝机收集取向排列纳米纤维的方法有高速旋转的收集筒、辅助电极/电场、铁饼型收集轮、收集框等。
Pan[10]用双喷丝头静电纺丝装置纺得连续的纳米纤维纱线并能较好地取向收集。
2.4 高产量静电纺丝机一种是使用多喷头来提高纺丝产量的静电纺丝机,称为转子纺丝机(roto rsp i n ner)。
因为不同喷丝头之间有静电干扰,设计非常复杂。
另一种是改变纺丝液带电方法的静电纺丝机,如用电晕放电或场发射电子枪。
采用这类方法,纺丝液的流量已经可达50m l/s[11]。
2004年11月3日纳米蜘蛛丝样机问世,这是世界上首台纳米纤维纺丝机,可大规模低成本生产纳米纤维材料。
3 静电纺丝射流稳态和非稳态的研究静电纺丝得到的纤维之所以细,是因为射流在静电场的拉伸中存在不稳定过程,从这个角度讲不稳定是有利的,但射流的不稳定又带来静电纺丝工艺的难可控性。
研究静电纺丝射流特别是不稳定部分,对更好地理解静电纺丝原理和改进静电纺丝工艺有着极为重要的意义。
3.1 射流的稳定部分Spivak[12]研究了射流半径和轴向位置之间的关系,并建立了射流半径和轴向位置的微分方程。
Q i n[13~14]分析了纺丝液中加盐对表面电荷及射流的稳定性的影响,盐的浓度大,纺丝液射流的稳定长度变短,不稳定性增强,并研究了盐的加入对射流半径和轴向位置的影响。
3.2 射流不稳定部分静电纺丝中会出现三种不稳定性状况,第一种是粘性(Ray le i g h)不稳定性,第二种是曲张不稳定性,第三种是弯曲不稳定性。
后两个不稳定性状况完全是射流的表面电荷在电场的作用下引起的,而且可能随纺丝射流的伸展而放大。
Yu[15]研究了Ray leigh不稳定性对射流的影响。
定义Deborah num ber(=溶液松弛时间/射流不稳定产生时间)来描述Ray le i g h不稳定性。
D eborah num ber大,Ray leigh不稳定性受到抑制,射流不会分裂成液滴,射流在静电场中形成静电纺丝而不是静电喷涂。
Yu还导出了Rayle i g h不稳定性完全抑制时的射流弹性应力的临界值。
高压静电场下高聚物溶液喷射流的不稳定的主要原因为: 高压静电场下射流表面电荷的相互排斥; 分裂液滴间或更细射流间的相互排斥; 射流与环境流体的混合流动。
4 静电纺丝技术的新进展静电纺丝本来就是一个多学科交叉的技术,目前静电纺丝还和其他方法结合起来制造功能性纳米纤维,学科交叉更加明显。
4.1 静电纺丝和凝胶溶胶Shao[16]等用凝胶溶胶和静电纺丝技术制成聚乙烯醇/醋酸镁纳米纤维。
所得纤维在真空中70 干燥129h,然后以每240 /h升温到400~ 800 ,再在需要的温度上煅烧10h,得到直径在50~150nm范围内的氧化镁纳米纤维,其形态和结晶相受到煅烧温度的极大影响。
煅烧以后,聚乙烯醇大分子和醋酸根离子被移除,纤维变细。
煅烧温度足够高,可得到纯氧化镁纳米纤维。
Zhang[17]静电纺丝制得凝胶纳米纤维,并用饱和的戊二醛在室温下使其产生交联来获得拒水及一些热机械性能,以满足生物上应用的要求。
4.2 静电纺丝和炭化静电纺丝法制得聚丙烯腈纳米纤维并预氧化和炭化得到碳纳米纤维。
2003年美国Pennsy lva n ia大学Santiago Av iles提出静电纺丝法制备碳纳米纤维的技术,他们将聚丙烯腈和N,N 二甲基甲酰胺(D M F)溶液混合后纺出的前驱聚丙烯腈单体纤维在真空炉中高温(1273K)分解30m i n,得到直径在120n m左右高度无序的碳纤维。
炭化的不足之处是所得的纳米纤维在预氧化和炭化的过程中难以均匀施加张力;静电纺纳米纤维取向低,强力低,导致炭化后碳纤维的取向和强力也较低。
4.3 静电纺丝和后整理W ong[18]用静电纺丝制得聚乙烯醇纳米纤维膜并在室温下用金属箔在每平方厘米膜植上带1.2 1016个电荷的N+。
整理后聚乙烯醇纳米纤维上形成了N C O和C N两种功能性基团。
整理后纳米纤维直径降低30%到74nm。
W ong认为离子束整理的时候聚乙烯醇分子因温度升高而产生交联,整理完以后在真空中较长时间的冷却使得纤维内部聚乙烯醇分子结构重组。
M a[19]由静电纺丝制得聚砜纳米纤维膜并通过铈诱发在膜上接枝甲基丙烯酸,其目的是纳米纤维表面上接 COOH、 NH2这样的活性基团,再用活性基团 绑定 如蛋白质这样的功能基团。
Y ang[20]将静电纺聚乙烯醇纳米纤维收集在铟锡氧化物(I T O)基布上,在真空中100 处理24h以后聚乙烯醇大分子产生交联使其不易水解且和I T O基布紧密地结合在一起。
Yang还用静电在纳米纤维膜上涂上一层带相反电荷的物质,使其能够对光变色。
5 静电纺纳米纤维膜的应用5.1 生物医用材料静电纺纳米纤维膜用作组织工程支架;作组织修复(如血管修复)材料;作三维的细胞培养膜;作药物控释包裹膜。
静电纺纳米纤维膜用作隔离膜能防止机体组织在愈合过程中相互粘连;还可用作创伤包敷材料。
5.2 过滤材料静电纺纳米纤维膜可制作吸附材料和过滤材料。
Yoon[21]用聚酯非织造布接收聚丙烯腈纳米纤维膜,再用化学的方法在膜上涂上一层亲水、抗水解、水可以渗透的壳聚糖薄膜,解决了纳米纤维膜微孔在过滤时容易淤堵的问题。
5.3 复合增强材料用纳米纤维作增强材料可能具有较常规纤维增强复合材料更好的力学性能,且当复合材料中纤维的纳米材料尺寸小于可见光波长时,材料会是透明的。
由于静电纺丝超细纤维具有高比表面积,还可用于提高层压复合材料的层间剪切强度。
5.4 传感器纳米纤维膜具有高的比表面积,因此用纳米纤维膜做传感器感知膜,可以提高灵敏度。
Ped ici n i[22]用聚碳酸酯混入炭黑纺制的静电纺纳米纤维膜做温度传感器,还将生物酶和静电纺纳米纤维膜结合制作生物传感器。
D i n g[23]将静电纺聚丙烯酸纳米纤维膜敷在水晶微量天平上作为气体传感器。
5.5 超拒水材料静电纺丝稀溶液(生成较多的串珠)制得二元协同界面的纳米纤维膜具有超拒水性能。
Zhu[24]以静电纺丝制得聚苯胺/聚苯乙烯复合纳米纤维膜,具有超拒水性能、良好的导电性能、耐酸耐碱性。
5.6 新型纤维用静电纺丝技术开发新型纤维,其工艺简单、成本低廉,且前途非常广阔。
Pan[25]由静电纺丝所获二氧化锡纳米纤维可防远紫外光辐射。
Shao[16]通过静电纺丝制得氧化镁纳米纤维可制作纳米电子、光电子、传感器等的功能元件。
5.7 服装利用纳米纤维的低密度、高孔隙度和大的比表面积可做成多功能防辐射防护服。
6 学科领域研究展望(1)静电纺丝影响因素,特别是静电纺丝不稳定性也即静电纺丝纤维能细到纳米级的原因有待深入研究,以更好地控制纺得纳米纤维的质量。
(2)开发产量高的静电纺丝机,将静电纺纳米纤维从实验室推向市场,以求成果的产业化。
(3)从单体聚合开始做起,加入功能型基团或颗粒,开发新型静电纺纳米纤维。
(4)纳米纤维(膜)结构、性能等的表征还没有固定或准确的方法和工具,有待开发。
如纳米纤维(膜)的内部结构、力学性能等的表征方法。
参考文献[1] FORMHALS A.P ro cess and apparatus f o r prepar i ng a rtifi c ial t hreads:U S,1,975,504[P].1934.[2] SI M ON S H L.P rocess and apparatus fo r produc i ng patterned non-woven fabrics:US,3,280,229[P].1966.[3] LARRONDO L,J OHN R S T.E l ectrostatic fi ber sp i nn i ng fro m poly m e r m elts[J].J Po ly m Sc i Po ly m Phys,1981,19:909.[4] DOS H I J,REN E K ER D H.E l ectrosp i nn i ng process andapplica ti ons of e l ectrospun fi bers[J].E lectrostat,1995,35:151.[5] FONG H,C HUN I,RENEKER D H.Beaded nanofibers for m ed during electrosp i nng[J].Po ly m er,1999,40:4585.[6] BUCHKO C,CHEN L C,S H E N Y,e t a.l P ro cessi ngand m icrostruc t ura l cha racte rization of porous b i ocompatible pro tein po ly m er thin fil m s[J].Po l ym er,1999,40:7397.[7] SP I VAK A F,DZEN IS Y A,RENEKER D H.A m ode lo f steady state jet i n the e l ec tro spi nni ng process[J].M ech R es Com,2000,27:37.[8] R E N EKER D H.Bendi ng i nstability o f electricall ycharg ed li qu i d j e ts o f po l ym er so l uti ons in electrosp i nn i ng[J].A pp l Phys,2000,87(9):4531.[9] 覃小红,王新威,胡祖明,等.静电纺丝聚丙烯睛纳米纤维工艺参数与纤维直径关系的研究[J].东华大学学报,2005,31(6):16 21.[10]PAN H,L I L M,HU L,et a.l Conti nuous ali gned po lym er fibe rs produced by a mod ifi ed electrosp i nn i ngm ethod[J].Po ly m er,2006,47(14):4901 4904. [11]吴大诚.纳米纤维[M].北京:化学工业出版社,2003:44.[12]SP I VAK A F,DZE N IS Y A.A sympto ti c decay o f radiuso f a w eakly conduc ti ve v i scous Je t in an ex ternal e l ectricfi e l d[J].A pp l P hys L ett,1998,73(21):30673069.[13]Q I N X H,WANG Y Q,HE J H,et a.l E ffect of L i C lon electrosp i nn i ng o f PAN poly m er so l ution:t heoretica lanalysis and exper i m enta l ver ifi cati on[J].P o l yme r,2004,45:6409 6413.[14]Q I N X H,WANG S Y,S ANDRA T,et a.l E ffect o fL i C l on t he stab ility l eng th of e l ec tro spi nni ng j et by PANpo ly m er so l uti on ma teria l s[J].P o l yme r,2005,59:3102 3105.[15]YU J H,FR IDR I KH S V,RUTLEDGE G C.The ro leo f elasti c ity i n the for m ati on of e lectrospun fi bers[J].P o l ym er,2006,47(13):4789 4797.[16]S HAO C L,GUAN H Y,L I U Y C,et a.l M gO nano fibres v ia an e lectrospi nning techn i que[J].Journa l ofM ate rial Science,2006,41(12):3821 3824.[17]Z HANG Y Z,VENUGOPAL J,HUANG Z M,e t a.lC rosslink i ng o f the e l ectrospun g elati n nano fi be r[J].Po l ym er,2006,47(8):2911 2917.[18]W ONG K K H,Z I NKE ALLM ANG M,W an W K.N+surface dop i ng on nanosca l e po l yme r fabrics v ia i on i mplantati on[J].N uclear Instruments&M ethods i n Physics R esearch Section B bea m Interacti ons w ithM ate rialsand A tom s,2006,249:362 365.[19]MA Z W,RAM AKR IS HNA S.Ce(I V) i nduced graftcopo l ym erization o f m ethacry lic ac i d on electrospunpo l y s u l phone non w oven fi ber m e m brane[J].Journa l ofAppli ed P oly m er Sc i ence,2006,101(6):38353841.[20]YANG G C,GONG H,YANG R,et a.l M odifica ti on ofelectrode surface t hrough e lec tro spi nni ng fo llo w ed byse lf asse mb l y m ultilayer fil m of po lyoxom eta l a te and itspho t o chrom i c[J].E lectroche m istry Co mmunicati ons,2006,8(5):790 796.[21]YOON K,K I M K,W ANG X F,e t a.l H i gh fl ux ultrafiltrati on m e m branes based on electrospun nanofi brousPAN scaffo l ds and ch itosan coa ti ng[J].Po ly m er,2006,47(7):2434 2441.[22]PED ICIN I A,FARR IS R J.Ther m a lly i nduced co l o rchange i n electrospun fi ber m ats[J].J Po ly m Sc iPo ly m Phys,2004,42:752.[23]D ING B,YAMA ZAK IM,S H I RATOR I S.E lectrospunfibrous po l yacry lic acid m e m brane-based gas sensors[J].Sensors and A ctuators,2005,106:477 483. [24]Z HU Y,ZHANG J C,ZHENG Y M,et a.l Stab l e,s uperhydrophob i c,and conducti v e po lyan ili ne/po lysty renefil m s for corros i ve env iron m ents[J].A dvaned Fuctiona l M ate rials,2006,16:568 574.[25]PAN C,GU Z Z,NAGA I K,et a.l Sn O2targe t w ith contro ll able m i crostructure and t h ickness f o r genera ti ngextreme u ltravio l e t ligh t[J].Journal o fA ppli ed P hysics,2006,100(1):3.(下转第14页)Researc h and develop m ent of spunlaced non wovens w ithhi gh absorbent a nd poro meri c co mpound w ebH an Xu (Shaox i ng H ezhong F i ber Co.,Ltd)Wang X iangqin,J in X iangyu (Donghua Un i versity)Abst ract:Super absorbent and poro m eric co mpounded w eb nonwovens is m ade of hydro entang le m ent specially po l y esters and h i g h absor bent and super w hite v iscoses.Th i s paper expa tiates on the m ateri a ls,tec hnics,features and use of the ne w nonwoven m a teria.lK eywords:h i g h absorben,t high poro m eric,co mpounded w eb,spun laced nonw ovens,hydro entang le m ent po lyes ter fi b er,h i g h absorbent and super wh ite v i s cose fiber(上接第6页)50%以上;2005年中国涤纶工业长丝产量达26.5万,t其中出口近3万,t2006年涤纶工业长丝产量达30.6万,t其中出口接近8万,t但高端特种产品仍靠进口解决。