6.3 各类耐蚀金属材料
6.3.1 铁及其合金的电化学性质及其耐蚀性
6.3.1.1 铁和铸铁 铁形成铁离子的标准平衡电位。 从热力学上看，铁是不稳定的，与铁的平衡电位相近、甚至 电位很负的金属相比．铁在自然环境(大气、天然水、土壤等)中 的耐蚀性能较差。如Fe与Al、Ti、Zn、Ni等金属相比，在自然条 件下，铁是不耐蚀的。 1. 铁在HCl中的腐蚀速度是随着酸的浓度增加，指数关系上升。 2. 铁在H2SO4中，如右图所示。 50%H2SO4和20%SO3时各有两个极值。 3.HNO3中,浓度大于50%时Fe是稳定的。 4. HF中，浓度小于50%快速反应，大 于60%时Fe是稳定的。
1.奥氏体不锈钢 以18-8型CrNi钢为基础，加入Ti、Nb、Mo等元素。提高Cr含量， 降低C含量。氧化性介质中易于钝化。耐稀硫酸，稀硝酸。加Si后可耐 浓硝酸。在碱液中耐蚀性好。焊接时晶界易析出碳化物，造成晶间腐 蚀，可通过稳定化热处理解决。氯化物介质中，有显著点蚀和缝隙腐 蚀倾向。对SCC敏感。 2.铁素体不锈钢 根据Cr含量分为Cr13、Cr6-19、Cr25-28等几种。随Cr含量提高， 耐氧化性提高。相对于奥氏体不锈钢，价格便宜，导热力强，屈服强 度大。脆性大，焊接后性能差，易点蚀，缺口敏感，耐氯化物SCC性能 好。 3.马氏体不锈钢 元素含量一般为：Cr 13-18%，C 0.1-0.9%,Cr0.5-3%。含C量提高， 强度硬度耐磨性上升，耐蚀性下降。用于制造力学性能要求较高的， 兼具一定耐蚀性的器械和量刃具。
6.1.3 生成保护性腐蚀产物膜
在腐蚀过程中由于生成较致密的保护性能良好的腐蚀产物膜而耐 蚀。
6.2 提高金属材料耐蚀性的合金化原理和途径
6.2.1 提高合金热力学稳定性 用热力学稳定性高的元素进行合金化。即，是向本来不耐蚀的纯 金属或合金加入热力学稳定性高的合金元素(贵金属)成为固溶体，提 高合金的热力学稳定性。一般需要较多的合金元素添加量。 6.2.2 阻滞阴极过程（适用于不产生钝化的活化体系） 主要由阴极控制的腐蚀过程，具体途径有以下两种： （1）减少合金的阴极活性面积 减少这些阴极相或夹杂物，就是减少了活性阴极的面积。从而增 加阴极极化程度，阻滞阴极过程。 也可采用热处理方法，使合金成为单相固溶体，消除活性阴极第 二相，提高合金的耐蚀性。相反，退火或时效处理将降低其耐蚀性。 （2）加入析氢过电位高的合金元素 适用于由析氢过电位控制的析氢腐蚀过程。提高合金的阴极析氢 过电位，降低合金在非氧化性或氧化性不强的酸中的活性溶解速度。
6.2.3 降低合金的阳极活性
减少阳极面积 合金的第二相相对基体是阳极相，在腐蚀过 程中减少这些微阳极相的数量．可加大阳极极化 电流密度，增加阳极极化程度，阻滞阳极过程的 进行，提高合金耐蚀性。 晶界细化或钝化来减少合金表面的阳极面积 也是可行的。 加入易钝化的合金元素 加入阴极性合金元素促进阳极钝化 适用于可能钝化的金属体系(合金与腐蚀环 境)。金属或合金中加入阴极性合金元素，可促 使合金进入钝化状态，从而形成耐蚀合金。
有效合金化元素为Cr、Ni、Al、P、Si、Cu等。利于钢材表面形成致 密粘结性好的保护性锈层。外层一般为Fe2O3,FeOOH,中层Fe3O4和FeOOH， 内层Fe3O4或FeOOH。一般认为合金元素富集于锈层中，改变了铁氧化物 形态及分布，使其胶体性质发生变化，形成致密粘结性好的保护性锈 层。
* Ni也是属易钝化的金属，其钝化倾向比Fe大，但不如Cr。Ni的 热力学稳定性比Fe高。 见下图为Fe-Ni合金的电化学行为同Ni含量的关系。
Ni在FeNi合金中的作用，不是钝化作用，而是提高合金热力学稳定 性的作用。因此，利用镍在还原介质中的耐蚀性，与铅的优良钝化性能 相配合，使不锈钢既耐氧化性介质腐蚀，也对不太强的还原性介质具有 一定的耐蚀性。
1）合金元素对铁的阳极极化曲线特性点的影响
总体说，Cr、Ni、Mo、Si等合金元素对Fe的耐蚀性是有利的。
2）阴极性合全元素对Fe的耐蚀性影响 Pd、Pt、Cu等阴极性元素对Fe的钝化行为的影响如图前图所示。 3）合金元素对Fe基合全耐蚀性的影响 Cr是很容易钝化的金属，也是不锈钢的基本合金元素。 不同含Cr量对FeCr合金的腐蚀电位Er及临界钝化电位Eb的影响如图所 示。 随着含Cr量增加，合金的Er和Eb均 逐渐向负方向移，临界钝态电流密 度ib和钝态电流ip逐渐降低，这说明 FeCr合金中Cr量愈高合金愈易钝化， 合金愈耐腐蚀。
6.3.2 耐热钢及高温合金
金属高温下除了耐氧化腐蚀，还常需具有耐蠕变性、热强性和组 织稳定性。两类性能应兼顾。 6.3.2.1 耐热铸铁 具有一定的耐热性。 1.硅铸铁：Si为石墨化元素。组织为铁素体和石墨。850℃下耐热性好。 成分一般为：2.5%C，5-10%Si，0.5%Mn。 2.Al铸铁：2.5-3.2%C，1.0-2.3%Si，0.6-0.8Mn，5.5-7.0%Al。组织 为铁素体和石墨。850℃下耐热性好。成分一般为：2.5%C，5-10%Si， 0.5%Mn。Al可提高铸铁在高温下的稳定性。Al最高可达30%，使用温度 1100℃。 3.NiSi铸铁：5-7%Si，13-20%Ni。组织为奥氏体和石墨。高温强度和 韧性好。 4.高Cr铸铁：含Cr8-35%。组织为铁素体和碳化物。含Si30%时，可在 1100 ℃长期工作。硬度高，冷加工困难。
6.2.4 增大腐蚀体系电阻（使合金表面生成高耐蚀的腐蚀产物膜） • 加入一些合金元素促使在合金表面生成致密、高耐蚀的保护膜，从 而提高合金的耐蚀性。 • 如在钢中加入Cu、P等合金元素，能使低合金钢在一定条件下表面生 成一种耐大气腐蚀的非晶态的保护膜。 上述几种途径是提高合金耐蚀性的总原则。由于腐蚀过程十分复杂， 研制耐蚀合金时应根据合金使用的环境选择适宜的途径，才能提高合 金的耐蚀性。
3）高铬铸铁 • 铬铸铁有低Cr(M(Cr)＜1％)和高Cr(M(Cr)＝12％-35％)两类。前者主 要适用于600°以下的耐热铸件，并能改善铸铁对海水和低浓度酸中 耐蚀能力，常用于地下管线。 • 高铬铸铁且适合用在氧化性腐蚀介质中受磨损或冲击的部件．如输送 腐蚀性浆液的泵管道、搅拌器等。 • 高铬铸铁在中性或弱酸性盐水镕液中是耐腐蚀的(pH＞5时，腐蚀速度 ＜0.1mm/a)。 2.低合金铸铁 铬铸铁有低Cr(M(Cr)＜1％)和高Cr(M(Cr)＝12％-35％)两类。前 者主要适用于600°以下的耐热铸件，并能改善铸铁对海水和低浓度酸 中耐蚀能力，常用于地下管线。
3. 铁在碱中的腐蚀， 在常温下，铁和钢在碱中 是十分稳定的，但当NaOH 质量分数高于30％时，膜 的保护作用下降，膜以铁 酸盐形式溶解，随着温度 升高，溶解加剧。当质量 分数达到50％时，铁强烈 地被腐蚀。铁在氨溶液中 是稳定的，但在热而浓的 氨溶液中铁的溶解速度缓 慢增加。
合金元素对铁的耐蚀性的影响
6.3.1.3 不锈钢 不锈耐酸钢的简称。以FeCr合金为基础，添加奥氏体或者铁素体 形成元素形成室温下的不同相态。主要合金元素特点为： 1）Cr：12%以上使得钢材易处于钝态。瘀斑小于30%，否则可能生成力 学性能不好的金属间化合物相。 2）Ni：比Fe稳定，钝化性能弱于Cr。奥氏体形成元素。提高人性和加 工性能。 3）Mo:降低致钝电流，使致钝电位负移。维钝电流减小，点蚀电位正 移。显著改善钢材钝化能力，提高其全面腐蚀和局部腐蚀的能力。 4）Si：提高钢材耐点蚀及在氯化物介质中的耐应力腐蚀能力。提高耐 热浓硝酸的能力。 5）C和N；奥氏体形成元素。含量过高会降低耐晶间腐蚀和点蚀的能力。 6）Ti和Nb：强碳化物形成元素，减少Cr碳化物的生成，降低晶间腐蚀。
6.3.1.2 碳钢和低合金钢 碳钢不耐蚀，低合金钢耐蚀性也有限。在pH>9.5,有氧存在条件下 的碱液中耐蚀。浓碱液和高温时，碳钢不耐蚀。低合金钢一般指合金 元素含量低于5%的合金钢。按照应用的环境可分为下面两类。
1.耐大气腐蚀低合金钢
为阳极控制。Cu、Cr、P为重要合金化元素。Cu为最有效合金化元 素。各元素含量一般为：Cu 0.2-0.5%，P0.06-0.1%,Cr0.5-3%。 2.耐海水腐蚀低合金钢
4.复相不锈钢 马氏体-铁素体钢：1Cr13，耐蚀性接近马氏体钢，硬度较低，人 性和塑性较好。焊接性好。 奥氏体-铁素体钢：Cr18、Cr21、Cr25型。强度高，热膨胀系数小， 导热好，对晶间腐蚀不敏感，具有优良的耐应力腐蚀和耐疲劳性能。 比奥氏体不锈钢便宜。 沉淀硬化不锈钢：合金元素+热处理，析出强化相，提高钢的耐蚀性，在铸铁中加入各种合金元素， 如Si、Ni、Cr、Mo、Al、Cu等，形成各类耐蚀铸铁。如高硅铸铁，镍铸铁，铬 铸铁．铝铸铁等。
1.高合金铸铁
1）高硅铸铁
在C质量分数为0.5％-1.1％的铸铁中加入质量分数为14％-8％的Si可使其具 有优良的耐酸性能。高硅铸铁的含硅量与耐蚀性的关系示于图。 •当M(Si)＝14.5％时，腐蚀速度有明显的降低， 但si质量分数一般不大于18％，否则严重降低 力学性能。 •M(Si)＞14％的合金铸铁称为高Si铸铁，对 各种无机酸包括HCl均有良好的耐蚀性能。M(Si) ＞ 15 ％时会形成价稳定的η相 (Fe5Si2) ，所以多 数耐蚀铸铁si质量分数不大于 15％。高Si铸铁在 HCl 中耐蚀性不如在 H2S04 和 HN03 中好，为此通常 把 Si 质量分数提高到 18 ％，并加入质量分数为 3 ％的Mo。
第 6章
金属材料的耐蚀性能
6.1 纯金属的耐蚀性能
6.2 提高金属材料耐蚀性
的合金化原理和途径
6.3 各类耐蚀金属材料
6.1 纯金属的耐蚀性
6.1.1 热力学稳定性
一般情况下，各种纯金属的热力学稳定性可根据其标准电极电位 值作出近似的判断。标准电极电位较正的金属，其热力学稳定性也较高； 较负的则稳定性较低。 根据pH＝7(中性溶液)和pH＝0(酸性溶液)，氧和氢的平衡电极电位 分别为0.815v，1.23V及-0.414v，0.000V，可粗略地把金属分为四类， 见下表：