长期接触无机砷会对人和动物体内的许多 器官产生影响，如造成肝功能异 常等。体内与 体外两方面的研究都表明，无机砷影响人的染 色体。在服药接触 砷(主要是三价砷)的人群中 发现染色体畸变率增加。可靠的流行病学证据 表明，在含砷杀虫剂的生产工业中，呼吸系统 的癌症主要与接触无机砷有关。还有 一些研究 指出，无机砷影响DNA的修复机制。
污染源
年开采量应用量：1 ×104 t 自然与人为向环境排放量大约为5000t/年。 自然过程：岩石风化、火山喷发、海洋中汞的 挥发。
汞的形态：
Hg0
Hg22+
无机态
Hg2+
有机态
图6-1各种形态汞在水中稳定范围 
汞及其化合物的挥发性：
元素汞的挥发性较大，不同形态的汞的化合物 都有一定程度的挥发性。 挥发性：有机汞>无机汞 有机汞中：甲基汞、苯基汞的挥发性最大 无机汞中：HgI2的挥发性最大，HgS的挥发性 最小。 空气中的汞主要来自于汞及其化合物的挥发。 汞化合物的挥发性见表6－1
汞的生物循环
汞的甲基化 汞的毒性及作用原理
含汞废水的处理可采用哪些方法？
二、砷 (Arsenic)
砷在元素周期表中与磷同族，化学性质与磷 相似。
1、砷在环境中的来源与分布 天然源
以无机砷形态存在于许多矿物中：
黄铁矿FeAsS、雄黄矿As4S4、雌黄矿As2S3 煤中含量较高
砷的本底值 地壳1.5～2mg/kg 土壤：0.2
烃类：甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、丁二烯、
芳烃：甲苯、乙苯、多环芳烃
卤代烃：氯代烷烃、卤代烯烃、对氯二苯（防 虫剂）、多氯联苯类 醛、酮类： 甲醛、乙醛、丙酮
醇类、酚类、酸
其它：
一、持久性有机污染物 Persistent organic pollutants, POPs
主要参考文献
1、戴树桂主编：环境化学进展，化学工 业出版社，2005. 2、国家自然科学基金委员会化学学科部 组编，叶常明等编，21世纪的环境化学， 科学出版社，2004。 3、
重金属的污染特点：
6、重金属的物理化学行为多具有可逆性；
7、在水体中的迁移以悬浮物和沉积物为主 要载体； 8、产生毒性效应的浓度范围低； 9、生物的不可降解性与可积累性的； 10、对人体的毒害是积累性的。
重金属中毒机理
生物机体中含巯基（-SH）的酶与外来重 金属的反应：
2R S H M R S M S R
1、环境中汞的来源、分布与迁移 环境背景值 岩石圈：0.03 mg/kg 森林土壤：0.029～0.10 mg/kg 耕作土壤：0.03 ～0.07 mg/kg 黏质土壤：0.030 ～0.034 mg/kg 河水：1.0 μg/L 海水：0.3μg/L 大气（0.5 ～ 5）×10-3 μg/m3
CH3Hg+ 除了能束缚到碱基上外，还能直接接 合到核糖上，
所以甲基汞非常容易和蛋白质、 基酸类物质发 生作用。
烷基汞：
脂溶性高、在生物体内分解速度慢、毒性大、 易在水生生物中富集。 甲基汞作用的靶器官：大脑， 离子态汞作用的靶器官： 元素汞作用的靶器官：大脑和肾。
小结： 汞的存在形态及相互转化
～40mg/kg (污染土壤可达550mg/kg) 海水0.001 ～0.008mg/kg 淡水：
人为源
农药：
砷酸铅、乙酰亚砷酸铜、亚砷酸钠、砷酸钙和 有机砷酸盐；甲胂酸、二次甲胂酸
砷的开采与冶炼： 矿山废水、工厂废水
化石燃料燃烧：
2、砷在环境中的迁移与转化
砷的存在形态：
五价砷：砷酸与砷酸盐 H3AsO4 H2AsO4— HAsO42—AsO43— 三价砷：亚砷酸及其盐 H3AsO3 H2AsO3— HAsO32— AsO33—

pH升高，胶体所带正电荷减少，对砷的吸附能 力降低，砷的溶解度增大。
砷在环境中的转化模式
砷的甲基化 (Methylation of Arsenic)
H 3 AsO4 H 3 AsO3 CH 3 AsO(OH ) 2
2e
CH 3
C)
3、POPs物质的结构
简称 （俗称）
艾氏剂
化学名称
六氯－六氢－二 亚甲基萘
结构
C12H8Cl6
狄氏剂和异 狄氏剂 （二者互为 异构体） 滴滴涕 六氯－环氧八氢 二亚甲基萘 C12H8Cl6O 二对氯苯基三氯 乙烷（C14H9Cl5）
4、POPs的毒性 1）对免疫系统的毒性 2）对内分泌系统的影响 3）对生殖发育的影响 4）致癌作用 5）其他毒性
２、水俣病和汞的甲基化
水俣病：
1953年，日本熊本县水俣湾，中枢神经疾病； 1963年 从水俣湾鱼类、贝类中分离中 CH3HgCl结晶，用猫作试验，出现同样症状；
1968年确定附近化工厂生产乙醛排放的汞和甲 基汞造成。 症状：皮肤灼痛、肌肉运动失调、感知障碍、 震颤、听力损失、行走困难、死亡。
汞的甲基 化
1. POPs的特点 1)在所释放和传输的环境中持久性存在； 2)能蓄积在食物链中，并对上一营养等级的生 物生成影响； 3）能长距离迁移到达偏远的极地地区； 4）在相应的环境浓度下会对接触该物质的生 物造成有害或有毒效应。
“全球蒸馏效应” “蚱蜢跳效应”
POPs 一般具有毒性，包括致癌性、生殖毒性、神经毒 性、内分泌干扰等。
（酶分子） （金属配合物）
破坏和中断了某些正常的代谢进程，引发 中毒。
重金属中毒的药物解毒的方法 例如:
EDTA、二巯基丙醇
CH 2 (OH )CH (SH )CH 2 (SH )
等对重金属有强烈亲合力，并与之形成 溶解度较大的化合物后排除体外。
一、汞 (Mercury) 1、环境中汞的来源、分布与迁移 2、水俣病和汞的甲基化 3、甲基汞脱甲基化与汞离子还原 4、汞的生物效应
(CH3Hg)2S
(CH3Hg)2S + 2HCl
(CH3)2Hg + HgS
这一过程可使不饱和的甲基金属完全甲基化
一甲基汞可因氯化物浓度和pH值不同而 形成氯化甲基汞或氢氧化甲基汞：
CH3Hg+ + ClCH3HgCl + H2O CH3HgCl CH3HgOH + Cl- + H+
在中性和酸性条件下，CH3HgCl为主； pH=8,Cl-小于400mg/L时， CH3HgOH为主； pH=8,Cl-大于18000mg/L时（正常海水），
2e 2e 2e
CH 3
CH 3 2 As(OH ) CH 3 3 AsO
CH 3
CH 3 3 As
3、砷的毒性与生物效应 三价无机砷毒性高于五价砷、溶解砷比不 溶性砷毒性高、能是因为前者较易吸收。 可 据报道，摄入As2O3剂量为70~180 mg时， 可使人 致死。 无机砷可抑制酶的活性，三价无机砷还可 与蛋白质的巯基反应。三价砷对 线粒体呼 吸作用有明显的抑制作用，已经证明，亚 砷酸盐可减弱线粒体氧化磷酸 化反应，或 使之不能偶联。
环境污染领域中重金属元素一般是指对生 物有显著毒性的元素。如Hg、Cd、Pb、 Cr、Zn、Cu、Co、Ni、Sn、Ba、Ti
As、Be、Li、Se、B、Al 问题：水俣病、骨痛病分别是由什么引起 的？
重金属的污染特点
(Pollution Characteristic)：
1、形态多变； （有机态与无机态、不同 价态、溶解态、沉淀…… 2、金属有机态的毒性大于金属无机态； 3、价态不同毒性不同； 4、金属羰基化合物常常剧毒； 5、迁移转化形式多；

水中砷的形态：
土壤中的砷： 在土壤中砷主要与铁、铝的水合氧化物 胶体结合在一起，砷酸根和亚砷酸根容易被 带正电荷的土壤胶体吸附。也容易与Fe3+、 Al3+、Ca2+形成沉淀。 Fe(OH)3吸附砷的能 力是Al(OH)3的两倍。 土壤氧化还原电位与pH对砷的形态的影响： Eh降低、AsO43—逐渐被还原为AsO33—， 溶解度增大
2001年5月23日过了《持久性有机污染物的斯德 哥尔摩公约》(简称 POPs公约) ，2004年5月17日正 式生效。有151个国家签署，83个国家批准，是一个 有强制性减排要求的国际化公约。 我国已于2001年5月签署了这一公约。并对对其 中的4种POPs（氯丹、灭蚁灵、六氯苯、滴滴涕）的 八种用途申请了5年的特定豁免，以延长其生产和使 用期限。
砷的三种主要生物化学效应 （1）蛋白质的凝固 （2）与辅酶的络合 （3）对ATP合成的抑制
第三节 有机污染
(Organic Pollutant)
概述 有机污染物的种类： 1、按毒性 有机无毒物（需氧有机污染物) 有机有毒物 2、生物降解性 易降解有机物 难降解有机物（持久性有机污染物）
3、按性质
5、环境中的POPs
目前，自然环境和生物体都受到POPs的污染. 1)大气及大气颗粒物中的POPs： 存在形式：气态、颗粒物吸附态。 德国：颗粒物吸附状态PCDDs:5-36pgTEQ/m3, 一般城市高于农村。 希腊北部： 颗粒物吸附状态PCDDs平均值为0.52pgTEQ/m3， PCBs平均值0.59pgTEQ/m3. 城市地区PCBs可达242pgTEQ/m3，而半农业地区 为74pgTEQ/m3。

大气
挥发 干、湿尘降， 降水 灌溉 挥发 蒸腾
水、水中生物
溶解 吸附、沉淀
土壤、植物
径流
沉积物
人体内毒物被吸收、分布和排泄的主要途径
呼 出 吸 入 摄 入 吸 收
肺和肺泡
胃肠道
皮肤
胆汁
肝 排泄物
（粪）
血液和淋巴系统
骨
脂肪 毒物贮存
肾、膀胱
尿
第二节
重金属元素
(Element of Heavy Metal) 重金属是具有潜在危害的重要污染物。