2．直接光解 （1）水环境中光的吸收作用
光吸收 光通过介质后，出射光
强小于入射光强的现象
太阳光通过大气时，有 一部分散射，因而使水 体表面接受的光线除一 部分是直射光外，还有 一部分是散射光，在近 紫外区，散射光要占到 50%以上。
五．光解作用
入射
光程：可以定义为一束光 在水平大气层或水体中所 通过的距离。
第三节 水中有机污染物的迁移转化
二．分配作用
1．分配理论 分配系数 物质在不同介质中的溶解度比值。
有机化合物在土壤中吸着的主要机理
（相似相溶）
I 分配作用 即在水溶液中，土壤有机质对有机化合物的溶解作用，而
且在溶质的整个溶解范围内，吸附等温线都是线性的，与
表面吸附位无关，只与溶解度相关。
Ii 吸附作用即在非极性有机溶剂中，土壤对有机化合物的表面吸附作用。
p KH cw
P——溶质的蒸气压； KH——亨利定律常数； CW——溶液中溶质的摩尔分数；
亨利定律有多种表示形式。在不同的表示形式中，由于所使用 的物理量的单位不同，亨利定律常数的数值大小也不相同。
亨利常数的估算：
（1） 一般方法： KH’=Ca／Cw
式中:Ca-有机毒物在空气中的摩尔浓度，mol／m3；KH’—亨利定 律常数的替换形式，无量纲。
I I0 (1 10 l )
αλ ---吸收系数
朗伯定律：光被透明 介质吸收的比例与入 射光的强度无关；在 光程上每等厚层介质 吸收相同比例值的光。
l---光程 (pathlength of the light)；
Ioλ---某波长下入射光的强度 (incident light intensity);
五．光解作用
照射到水体的光既有直接辐射，又有散射辐射，如果水 体深度为D，则单位体积的平均光吸收速率(Iα λ)为：
I a

Id (1 10 ld ) I s (1 10 ls ) D
Idλ---太阳直接辐射光的光强； Isλ ---太阳散射辐射光的光强； ld---太阳直接辐射光的光程； ls---太阳散射光的光程；
如果考虑到吸附作用的影响，则水解速率常数(KH)可写为：

KH=[KN+a w(KA[H+]+KB[OH-])
式中：KN—中性水解速率常数，s=1；
a w—有机化合物溶解态的分数；
KA—酸性催化水解速率常数，L/(mol·s)；
KB—碱性催化水解速率常数，L/(mol·s)。
五．光解作用 1．光解过程的分类
]
KT 水解速率常数。
这里，KT代表水解速率常数，它实际上是某pH条件下的准 一级水解反应速率常数.
只要温度、pH值等反应条件不变，可推出半衰期：
t1/2 = 0.693 / KH 实验表明，水解速率与pH有关。Mabey（梅贝）等把水解 速率归纳为由酸性或碱性催化的和中性的过程，因而水解速 率可表示为：
可能发生水解反应的物质有烷基卤、酰胺、氨基甲酸脂、 羧酸脂、环氧化物、腈、膦酸酯、磷酸酯、磺酸脂、硫酸脂 等。
四、水解反应
O C OCH3 H2O
O C OH + CH3OH
苯甲酸酯
O
H3 CP
OCH3 H2O
OCH3 磷酸双脂
O
苯甲酸
醇
O
H3C P
OCH3 + CH3OH
OH 磷酸单脂
醇
NH2
表面上看是一种分配机制。
三、挥发作用
挥发作用是有机物从溶解态转入气相的一种重要迁移过程。
1. 挥发速率
c
/
t


K
' V
c
K
' V
KV
/Z
c 溶解相中有机毒物的浓度
KV‘ －单位时间混合水体的 挥发速率常数
KV 挥发速率常数 Z 水体的混合深度
三、挥发作用
2. 对于有机毒物挥发速率的预测
C t KV (C p / KH ) / Z KV '(C p / KH ) C 溶解相中有机污染物浓度； KV 挥发速率常数； KV ' 单位时间混合水体的挥发速率常数； Z 水体的混合深度； p 在所研究的水体上面，有机污染物在大气中的分压； KH 亨利定律常数； 在许多情况下，有机污染物在大气中的分压为零，则可得： C t KV 'C
第三节 水中有机污染物的迁移转化
一、概述 二、分配作用 三、挥发作用 四、水解作用 五、光解作用 六、生物降解作用
一、概述
水环境中有机污染物种类繁多，一般分为两大类：
1.需氧有机物（耗氧有机物）：
危害:对水生生物无直接毒害，但是降解耗氧，引起水 体缺氧，水质恶化；
使得氧化还原条件改变，增加一些重金属溶解和毒性 增强，特别在河口地段，好氧有机污染物的大量增加， 导致水体E急剧下降，Fe2+、Mn2+、Cr3+等释放出来；
1g Kow = 5.00－0.670 1g (0.05×103／192) = 5.39 则 Kow = 2.46×105
Koc = 0.63×2.46×105 =1.55×105 Kp = 1.55×105[0.2(1-0.85) (0.01)+0.85×0.05]
= 6.63×103
3．生物浓缩因子（BCF） 有机毒物在生物体内浓度与水中该有机物浓度之比，为生物浓 缩因子，用BCF（Bioconcentration factor）或KB表示。
厄运从此降临，从1977年开始，当地居民怪病不断，孕妇流 产、儿童夭折、婴儿畸形等频频发生。1987年，该区地面渗 出一种黑色毒液，经监测，其中含有氯仿、三氯酚、二溴甲 烷等多种毒物，对当地的空气、水环境等构成严重危害。后 来胡克公司和当地政府赔偿30多亿美元的健康损失费。
有机污染物在水环境中的迁移转化主要取决于有机污 染物本身的性质以及水体的环境条件。有机污染物一般通过 吸附作用、挥发作用、水解作用、光解作用、生物富集和生 物降解作用等过程进行迁移转化。
（2）则根据上述方程
KH P nRT /V RT
KH ' C
C
可以得到：
KH’=KH／(RT)=KH／(8.314T)
式中：T—水的绝对温度，K；R—气体常数。
（3）对于微溶化合物(摩尔分数≤0.02)，亨利定律常数的估 算公式为：
KH = psMw／Sw
式中：ps—纯化合物饱和蒸汽压，Pa；Mw—化合物的摩尔质量， ,g/mol；
KH’ = 0.12×2.4×104×99／5 500×293 = 0.18
四、水解反应
水解作用是有机化合物与水之间最重要的作用。在反应 中，化合物的官能团X-和水中的OH-发生交换，整个反应可 表示为：
RX+H 2O
2-溴丁烷
CH3-CH2-CH-CH3 Br
H2O
ROH+HX
2-丁醇
CH3-CH2-CH-CH3 + Br- + H+ OH
反射 ZZ
h
如果规定大气层的 厚度为h，水体的深度 为D，则太阳光的直接 辐射在大气中的光程为：
hsecz 正割
在水体中的光程为：D sec
n sin z
sin
θ
D
折射
n sinz
s in
正弦
n表示折射率（ 入射角和折射角）
五．光解作用
单位时间内光的吸收量Iλ可以根据Lambert（朗伯) 定律计算。即：
K p a / w
标化的分配系数(Koc) 为了在类型各异、组分复杂的沉积物中找到可比性。
K oc K p / oc
oc 沉积物中有机碳的质量 分数
K oc

Kp
[0.2(1 f )osc


f
f oc
]
考虑颗粒物粒径的影响
f 细颗粒的质量分数 (d 50m)
即存在范德华力或氢键、配位键、键等。其吸附等温线是 非线性，并存在着竞争吸附。
2．标化分配系数 分配系数（Kp）
K p a / w
有机毒物在沉积物与水之间的分配，往 往可用分配系数（Kp）表示：
a, w 分Biblioteka 为有机毒物在沉积物中和水中的平衡质量分数（浓度）
引入(悬浮)颗粒物的浓度 T a p w
式中： Sw—有机物在水中的溶解度，mg / L； M-有机物的分子量。
上述研究成果可适用于大小8个数量级的溶解度和6个数量级的辛醇—水分配系 数。图3-28
例如，某有机物分子量为192，溶解在含有悬浮物的水体中， 若悬浮物中85％为细颗粒，有机碳含量为5％，其余粗颗粒有 机碳含量为1％，已知该有机物在水中溶解度为0.05 mg / L， 那么，其分配系数(Kp)就可根据方程式计算出：
Sw—化合物在水中溶解度，mg/L。
（4）将KH转换为无量纲形式，此时亨利定律常数则为：
KH
'
0.12 pS M W SW T
例如二氯乙烷的蒸汽压为2.4×104pa，20℃时在水中的溶解度
为5500mg / L，可分别计算出亨利定律常数KH或KH’：
KH = 2.4×104×99／5 500 = 432Pa·m3／mol
使得pH降低，酸性增强，金属溶解，酸性增强情况下， 金属Hg容易甲基化；
静止水体的富营养化。
2.持久性污染物（有毒有机物）：
一般人工合成，食品添加剂、洗涤剂、杀虫剂、塑料、化 妆品、涂料、农药等；
易于生物累积，有致癌作用；
水溶性差，而脂溶性强，易于在生物体内，并通过食物链 放大。
有机污染物污染的典型案例：20世纪前期，美国在修建 水 电 站 时 ， 修 建 了 洛 夫 运 河 。 20 世 纪 40 年 代 干 涸 不 用 ， 1942年美国胡克公司购买了这条约100m长的废弃河道，并 作为垃圾和工业废物的填埋场所。11年内填埋了80亿kg的 废物。1953年转给当地教育机构用于开发房地产、盖起了 教学楼和住宅。