何曼君高分子物理习题1~5习题库第一章1. 1 高分子链的近程结构1.1.1 结构单元的化学组成例1－1以下化合物，哪些是天然高分子化合物，哪些是合成高分子化合物（1）蛋白质，（2）PVC，（3）酚醛树脂，（4）淀粉，（5）纤维素，（6）石墨，（7）尼龙66，（8）PVAc，（9）丝，（10）PS，（11）维尼纶，（12）天然橡胶，（13）聚氯丁二烯，（14）纸浆，（15）环氧树脂解：天然（1）（4）（5）（6）（9）（12）（14），合成（2）（3）（7）（8）（10）（11）（13）（15）1.1.2 构型例1－2试讨论线形聚异戊二烯可能有哪些不同的构型，假定不考虑键接结构（画出结构示意图）。

解：聚异戊二烯可能有6种有规立构体，它们是：23C CCH2CH2CH3HCCCCCCRRR33CH3HHHHHH(R =CH CH2) CCCCCCRRRHHHHHHHHH(R =C(CH3)CH2)②反1,4加成④3,4加成全同立构③1,2加成全同立构⑤1,2加成间同立构常见错误分析：本题常见的错误如下：（1）将1,2加成与3,4加成写反了。

按IUPAC 有机命名法中的最小原则，聚异戊二烯应写成而不是即CH 3在2位上，而不是在3位上。

（2）“顺1,4加成又分成全同和间同两种，反1,4加成也分成全同和间同两种。

”顺1,4或反1,4结构中没有不对称碳原子，没有旋光异构体。

甲基与双键成120°角，同在一个平面上。

例1－3 环氧丙烷经开环聚合后，可得到不同立构的聚合物（无规、全同、间同），试写出它们的立构上的不同，并大致预计它们对聚合物性能各带来怎样的影响？解：聚环氧丙烷的结构式如下：存在一个不对称碳原子（有星号的），因而有以下全同、间同和无规立构体。

CH CH 3CH 2CH 2n1234CH CH 3CH 2CH 2n 1234CH 3CH 2CHOn*C CCC H HCH 3CH 3HH OOC C C C H HCH 3CH 3HH OOO① 全同性能的影响是：全同或间同立构易结晶，熔点高，材料有一定强度；其中全同立构的结晶度、熔点、强度会比间同立构略高一点。

无规立构不结晶或结晶度低，强度差。

常见错误分析：“只存在间同立构，不存在全同立构。

”以上写法省略了H ，根据上述结构式，似乎只存在间同不存在全同。

这是一种误解，实际上碳的四个价键为四面体结构，三个价键不会在一个平面上。

而在平面上表示的只是一个示意，全同与间同的真正区别在于CH 3是全在纸平面之上（或之下），或间隔地在纸平面之上和之下。

例1－4 试述下列烯类高聚物的构型特点及其名称。

式中D 表示链节结构是D 构型，L 是L 构型。

（1） －D －D －D －D －D －D －D － （2） －L －L －L －L －L －L －L － （3） —D －L －D －L －D －L －D －L － （4） —D －D －L －D －L －L －L －解：（1）全同立构；（2）全同立构；（3）间同立构；（4）无规立构。

OO CH 3CH 3O OCH 3常见错误分析：“（1）和（2）是均聚；（3）是交替共聚；（4）是无规共聚。

”这里是将构型与共聚序列混为一谈。

例1－5计算在平面锯齿形间同和全同PVC 链中最近邻的两个氯原子的中心之间的距离。

氯原子的范德华直径为0.362nm ，从该计算结果，你能得到关于全同PVC 链的什么信息？ 解：对于间同立构PVC(a)从锯齿形碳骨架的平面观察 (b)沿链方向观察x=0.251nm ；y=2bsin θ，b=0.177nm ，θ≈109.5˚/2，因而y=0.289nm 。

两个氯原子的距离为（x 2+y 2）21=0.383nm 。

对于全同立构PVC ，氯原子的距离x=0.251nm 。

因而平面锯齿形PVC 链就不可能是全同立构的。

例1－6 写出由取代的二烯 CH 3—CH ＝CH —CH ＝CH —COOCH 3经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4一加成，和单体头一尾相接，则理论上可有几种立体异构？解该单体经1，4一加聚后，且只考虑单体的头一尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物：CHCOOCH3CH CH CHCH3CHCOOCH3CHCH CHCH3即含有两种不对称碳原子和一个碳一碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。

（a）（b）（c）（d）(e) (f)(g) (h)图l-5 三重有规立构的聚合物（a）反式——叠同三重全同立构(trans-erythrotriisotactic)（b）顺式——叠同三重全同立构(cis-erythro-triisotactic)（c）反式——非叠同三重全同立构(trans—threotriisotactic)（d）顺式——非叠同三重全同立构(cis-threo-triisotactic)（e）反式——非叠同三重间同立构(trans -threoytrisyndiotactic)（f）顺式——非叠同三重间同立构(cis -threotrisyndiotactic)（g）反式——叠同三重间同立构(trans -erythreoytrisyndiotactic)（h）顺式——叠同三重间同立构(cis -erythreotrisyndiotactic)例1-7 以聚丁二烯为例，说明一次结构（近程结构）对聚合物性能的影响？解：单体丁二烯进行配位聚合，由于1,2加成与1,4加成的能量差不多，所以可得到两类聚合物。

一类是聚1,2-丁二烯，通式是；另一类是聚1,4-丁二烯，通式是。

每一类都可能存在立体异构，如由于一次结构不同，导致聚集态结构不同，因此性能不同。

其中顺式聚1,4-丁二烯规整性差，不易结晶，常温下是无定形的弹性体，可作橡胶用。

其余三种，由于结构规整易结晶，使聚合物弹性变差或失去弹性，不易作橡胶用，其性能之差详见表1-1。

表1-1聚丁二烯的物理性质异构高分子 熔点（℃） 密度 （g/cm 3） 溶解性（烃类溶剂） 一般物性（常温） 回弹性 20℃ 90℃ 全同聚1,2-丁二烯 120～125 0.96 难硬，韧，结晶性 45～55 90～92 间同聚1,2-丁二烯 154～155 0.96 难硬，韧，结晶性顺式聚1,4-丁二烯 4 1.01 易无定形 硬弹性 88～90 92～95 反式聚1,4-丁二135～148 1.02 难硬，韧，结晶性75～8090～931.1.3 键接结构和共聚序列例1－8 在聚乙烯醇(PVA)溶液中加入HIO 4，假定1、2－乙二醇结构全都与HIO 4作用使分子链断裂．在加入前测得PVA 的数均相对分子质量为35 000，作用后相对分子质量为 2 200。

试求PVA 中头头相接结构的百分数(即每100个结构单元中头头结构数)。

注意：－1是因为断裂一个头－头结构会产生两段链，于是头－头结构数总是比链数少1。

分母的“－1”可以忽略，因为链节总数很大，但分子的“－1”不可忽略，因为总共只有16段。

例1－9 聚氯乙烯用锌粉在二氧六环中回流处理，结果发现有86％左右的氯被脱除，产物中有环丙烷结构，而无C＝C结构，就此实验事实，说明聚氯乙烯链中单体的键接方式．解：聚氯乙烯中头－尾相接的单元脱除Cl原子后形成环丙烷结构；而头－头相接的单元脱除Cl原子后形成双键。

所以该聚氯乙烯链中单体全部为头－尾相接。

例1－10氯乙烯H2C CHCl和偏氯乙烯CH2=C－Cl2的共聚物，经脱除HCl和裂解后，产物有等，其比例大致为10：1：10(重量)，由以上事实，对这两种单体在共聚物中的序列分布可得到什么结论?解这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况(为简化起见只考虑三单元)：H 2CCH +H 2CC Cl(D (V))(1)(2)(4)V V V V V D ,D V V ,V D V D D V,VDD,DVDDDD这四种排列方式的裂解产物分别应为：(1)CC CCCCCl Cl Cl C HCHC H CHC HCHC C C C C ClClClClC HCHC HCHC HC ClCl(2)C C CCCClCl (3)ClClC HC C HC C HC HClClC C CCC CClClCl (4)ClClCl C HC C HC C HC ClClCl而实验得到的裂解产物组成是：可见原共聚物中主要为：－V －V －V －······－D －D －D －······的嵌段排列，而如(2)或(3)情况的无规链节很少。

例1－11 有全同立构和无规立构两种聚丙烯，为测定其单体连接顺序，先分别将此两种聚丙烯氯化，并控制每一结构单元平均引入一个C1原子，再脱除HCI ，并进一步热裂解成环，则可得到各种取代苯．由裂解色谱分析得知，全同立构的裂解碎片中， 1，2，4一三甲苯／1，3，5一三甲苯 = 2．5／97．5；而无规立构物的裂解碎片中，这一比例为9．5／90．5。

试由以上实验数据，推断这两种聚丙烯大分子链的单体连接顺序。

解：用例1－7的方法，三单元组－A －A －A －或－B －B －B －均环化得1,3,5三甲苯；而其他三单元组－A －A －B －，－B －A －A －，－A －B －A －，－B －B －A ，－A －B －B －，－B －A －B －均环化得1,2,4三甲苯。

所以结论是，无规立构聚丙烯中，单体头－头连接率为9.5％；全同立构聚丙烯中单体头－头连接率为2.5％。

例1－12两种单体A 、B 以等摩尔量共聚，用图表示三种有代表性的共聚物。

答：－ABABABAB —；－AABABBBA －；－AAAA －BBBBB －……CHCH 23CH CH 23+AB1.2 高分子链的远程结构1.2.1 构象例1－13 (1)由丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性?(2)假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高等规度?解：（1）无旋光性。

（2）不能。

提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。

构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现；而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。

例1－14现有四种碳链高分子，设其中每一种高分子链是由若干个顺式(C)和反式(T)的构象按下列四种方式连接的：(a)T—T—T—T—T；(b)T—C—C—C—T；(c)C—C—C—C—C；(d)T—T—C—T—T．试画出上述四种高分子链的形状示意图；比较它们末端距的长度大小。

解：（1（2）（3）（4）顺式结构越多，末端距越小。