第一章高分子链的结构1写出由取代的二烯（1，3 丁二烯衍生物）CH5-CH=CH-CH=CH-COOCH3经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1, 4-加成，和单体头-尾相接，则理论上可有几种立体异构体？解：该单体经1，4-加聚后，且只考虑单体的头■•尾相接，可得到下而在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物：——CH-CH=CH-CH-I I JnCOOCH3 CH3即含有两种不对称碳原子和一个碳■碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。
2今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有14%左右的疑基未反应，若用HIO J氧化, 可得到丙酮和乙酸。
由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论？解：若单体是头■尾连接.经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳疋的六元环，因而只留下少量未反应的疑基：-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH.OH OH OH CHQCH2-CH—CH.-CH-\ /o——CH2同时若用HlOd氧化处理时，可得到乙酸和丙酮：—叶旷叶旷叶旷斗吧严+ CH3C-CH3o若单体为头-头或尾■尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳左的五元环，因之未反应的0H基数应更多（＞14%）,而且经HIO。
氧化处理时，也得不到丙酮：CH2O —CH.-CH —CH —CH? — CH?-CH——I I IOH OH OHCH—CH2-CH——。
、昇UIQ—CH2—CH—CH—CPU—CH9—CH ---------- Z—CH£—OHI I I 3IIOH OH OH O + OHC-CH^CH^C-OHO 0可见聚乙烯醇髙分子链中，单体主要为头■尾键接方式。
3氯乙烯（CH产CH—Cl）和偏氯乙烯（狙=切。
的共聚物，经脱除HC1和裂解后，产物有:由以上事实，则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论?解：这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况（为简化起见只考虑三单元）：CH?=CH1CH -C—Cl+ 1Cl(V)Cl(D)-- V — V — V ----而实验得到这四种裂解产物的组成是10: 1: 1: 10,可见原共聚物中主要为:4异戊二烯聚合时，主要有1. 4-加聚和3, 4-加聚方式，实验证明，主要裂解产物的组成与聚合时的加成方法有线形关系。
今已证明天然橡胶的裂解产物中的比例为96.6： 3.4,据以上事实，则从天然橡胶中异戊二烯的加成方式，可得到什么结论?解：若异戊二烯为1, 4■加成，则裂解产物为:（B） =96.6： 34 可见在天然橡胶中，异戊二烯单体主要是以1.4■加成方式连接而成。
5若把聚乙烯看作口由旋转链，其末端距服从Gauss分布函数，1L已知C-C键长为 1.54A,键角为109.5。
,试求:（1）聚合度为5x10」的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可几末端距：⑵ 末端距在+io A和+100 A处岀现的几率。
解：（1）这四种排列方式的裂解产物分别应为:---- V——V——V -——D一D一D——的序列分布，而其余两种情况的无规链巧很少。
△（裂解）若为3, 4-加成，则裂解产物为:------ CH——CH2——△（裂解）现由实验事实知道，（A）：D—D—D(A)(B)CH2g2 匕竺£=4.7X10Wfr 1+cosOh = = I—/ = 448(A)冋 \'3n1|/V/ = 398(A)h =—P⑵由co{h)dh = (-^)3 exp(-/72/z2 )4口/汽/力, fi>(±10A) = 3.5xl0-6(Af, 0（土100A） = 3.37x10" （A）"1即在±1OOA处的几率比在±ioA处的几率大。
6某碳碳聚烯炷，平均分子量为lOOOMe （Mo为链右分子量），试计算：⑴完全伸直时大分子链的理论长度：⑵若为全反式构象时链的长度；⑶看作Gauss链时的均方末端距：⑷看作自由旋转链时的均方末端距:⑸当内旋转受阻时（受阻函数COS°=0・438）的均方末端距；⑹说明为什么髙分子链在自然状态下总是卷曲的，并指出此种聚合物的弹性限度。
解：设此高分子链为：-4CH2-CH^7X键长l=1.54A f键角0=109.5°L max= Nl = 2严叫)xl.54 = 3080 A = 3O8/?/?/ ⑴・％厶反=7V/sin- = 2000x 1.54xsin 竺? = 25 \.5mn ⑵ 2 2⑶毗=NP =4735 (A)2 =47・35(/")2 h^ = Nl2 = 9486(A)2 = 94.86(72/n)2(4) 1+cosO1? = W 匕泌•上翼=24272（A）2 = 242.72（咖尸⑸1+COS& 1-COS0或（A7）4 =15.6/?m⑹因为厶nax ＞：＞＞（/『）：，所以大分子链处于自然状态下是卷曲的，它的理论禅性限度是4/（戸）=25 倍7某髙分子链的内旋转势能与旋转角之间的关系如下图所示:以知邻位重叠式(e)的能gUe=12kJ/mol,顺式(c)的能gUc=25kJ/mol, 与g ')的能量Ug=U g' =2kJ/mol,试由Boltzmann 统计理论计算:(1) 温度为140°C 条件下的旋转受阻函数cos 。
；(2) 若该高分子链中，键角为112°，计算刚性比值K 为多大? 解：⑴ ©=0,±60,±120,±180(度) U, = 0,012,00020025(2 • mor })设 N@)=旋转次数，T =413K, R=8.31J/(K«mol) 由 Boltzmann 统计理论：“ =N(0) = exp(-^-) = 1 分别计算得 R TN(±60) = exp(~12xl ()()°) = 0.0303 8.31x413 N(± 120) = exp「2x1()()())= 0.5584 8.31x413N(±l 80) = exp(-25xl0()0) = 6.862x10-4 8.31x413 _____ N((p)cos (pd (p 』ex P ( cosy =仆____ -(2)以知键角 0=112% cos6=-0.3746 “』一COS&、/l + COS0N/飞 ------- )(一==1 +cos& 1 —cosy Nl1,0.3746 l + 0.452183 1-0.3746 1-0.4521—密/祈=1.76,试求：(1) 此聚丙烯的等效自由取向链的链段长: (2) 当聚合度为1000时的链段数。
解：的全反式构象如下图所示:「知= 42 J = 1.54 A. & = 109.5°.解法一毗=[835x 10-4 nni^ MnwnL& = nlsin — = 2 —/sin — = 5.99x 10“（nwz ）M2 2的兀」835“严枷（]） 厶反 5.99x10皆空土 99x10=叫X = 216（个）（2）局 [835xlO-4n/npW工 VCOS0 i(i = l~ 4) = 0.45218假宦聚丙烯于30C 的甲苯溶液中，测得无扰尺寸= 835x10-4,而刚性因子邻位交叉式(gU ((P ) .— )cos (pcl (p RT『exp(-辔)％（M= 1000x42）NLCH?_ _ 1+1勒=b钻；=1.762 x2xI000x0.1542―辛=293.9（〃亦）1-丄3解法二厶交=«/sin- = 2x1000x0.154sin = 251.5（“加）2 2I_ 疋 _ 293.9 一171（\ --------------------- 1.1 / llfll）S 251.5（1..Lj 251.52人、心=-^ = -------------------- = 215（个）0 h2 293.9（2）代）第二章高分子的聚集态结构1下表列岀了一些聚合物的某些结构参数，试结合链的化学结构，分析比较它们的柔顺性好坏，并指出在室温下各适于做何种材料（塑料、纤维、橡胶）解：以上高分子链柔顺性的次序是：EC<PAN<PS<PIB<PIP PDMS 适于做纤维用的是EC、PAN：适于做塑料用的是PS、（EC）；适于做橡胶用的是PIB、PIP、PDMS.2由X射线衍射法测得规整聚丙烯的晶胞参数为a=6.666A.b=20.87A x=6.488A ,交角0=9&12 ,为单斜晶系，每个晶胞含有四条H31螺旋链（如图所示）。
试根据以上数据，预测完全结晶的规整聚丙烯的比容和密度。
V6word 版本可编辑.欢迎下载支持.6.666 x 20.87 x 6.488 xsin98.12p = — =———=0.94x 10’伙g •"厂')密度 v 1.067文献值A "95x10畑d) 3由文献查得涤纶树脂的密度°，iMxlO'g 〃严）和几=1.335 x10,（如〃严），内聚 能△E = 66.67"W L （单元）。
今有一块的涤纶试样1.42X 2.96X 0.51X 10-6/H 3,重量为2.92x10 kg ,试由以上数据计算：（1） 涤纶树脂试样的密度和结晶度: （2） 涤纶树脂的内聚能密度。
结晶/=怎=船寻g< =L P — Pa =18%P Pc^PaA£ 66.67 x10s 门"吗CED = ----------- = ----------------------. --------- =473(J ・ cm )(2)内聚能密度(1/1.362x103)x192文献值CED=476(八⑷一‘)4已知聚丙烯的熔点几i76°C,结构单元融化热试计算：（1） 平均聚合度分别为丽=6. 10. 30、1000的情况下，由于链段效应引起的几下降为 多大？ （2） 若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10弘摩尔分数时共聚物的熔点为多少？11 _ 2R解：⑴冗「记=旳・而式中，町： = 176'C = 449K, R = 8.31J moLK",用不同丽值代入公式计算得到： 7］川=337 K = 10TC,降低值 176-104=72 °CT<ni = 403/C = 130°C ,降低值 176430=46°C几3 = 432 K = 159 8C ,降低值 i76_i59=i7 °C解：比容a be sin 0(3X 4)M°/N A= l ・067(e 〃Fg-)(3x4)x42/(6.02x10")解: P（1）密度2.92x10“(1.42 x 2.96 x 0.51 xlO"6)=1.362x10'伙g •〃厂彳）厂"厂448K = 175°C,降176-175=1 可见，当丽>1000时，端链效应开始可以忽略。