• 有一种比较新的乳液聚合法，称为“种子”聚合法， 该方法是在配方中加人少量乳化剂（通常用量的25
％～40％），同时加入单体用量1.5％～2.5％的聚
PVC细粒胶乳种子，以水溶性过氧化物引发聚合， 聚合中不断补充单体和乳化剂。 • 采用“种子”聚合法的优点是可以使树脂颗粒变化 控制在较小范围。
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• 乳液聚合的优点是：速度快，聚合微粒粒径较大， 体系稳定，便于连续生产，缺点是：聚合物后处理 麻烦，不易将乳化剂等清除，影响到聚合物的电绝 缘性、热稳定性等，生产成本也高。 • 乳液聚合的聚合物产品一般以糊状形式供应，主要 用于人造革、泡沫塑料、织物涂层、搪塑制品的制 造。该法生产的树脂分子量分散性大，数均分子量 民约为 1.2～12.5万。
第五章 聚氯乙烯
• 一、概述
• 1.定义：聚氯乙烯是由氯乙烯单体聚合而成的聚合物，
英文名称为polyving chloride，简称PVC。
• 聚氯乙烯是最早工业化的塑料品种之一，目前产量仅次
于聚乙烯之后，位居第二位。
• 其结构式为———
•2．聚氯乙烯的发展史
• 1835年法国 Regnault首先发现氯乙烯单体。1872年
• （2）Cl—C键是偶极子，使材料宏观上表现出明显 极性，导致材料电性能比 PE 有所降低。
• （3）氯原子的存在使材料具有阻燃性。 • （4）在与氯原子相连的同一个骨架碳原子上,相连的 另一个原子是氢原子，由于氯原子的诱导效应，使
C—H键的电子云明显向C原子方向偏移，而 H原子处
缺电子，成为质子。因此 PVC 是质子授予体（电子 接受体），这对聚合物的溶解性有颇大影响。
• 到了70年代，我国齐鲁石化和上海氯碱总厂引进国外 先进设备和技术，采用石油为原料制取氯乙烯，大大 降低了氯乙烯单体的生产成本，PVC行业有了质的飞 跃。 • 到目前为止，PVC已经是通用塑料中仅次于PE的第二 大通用塑料。由于PVC可以使用各种助剂进行了范围 相当广阔的性能改善，为此PVC使用场合相当广泛。
粒子，当受外力时，裂纹终止于橡胶粒子或其剪切带。
如图8－7c。 • 也可能使橡胶粒子被拉长，如图8－7C′。这样就阻止或 延缓了聚合物的破坏，由脆性物变为韧性物。
• （6）PVC的熔体热强度低，树脂间的粘合力 不高，容易发生熔体破碎、产生飞边或螺旋状 流纹等。 • 但使用加工改性剂ACR或M80后可克服这些缺 点。同时加快树脂在塑化过程中的凝胶化速度。 有利于提高树脂的流动性和改善制品的质量。
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• （5）PVC分子间作用力大，敛集程度高，当受外 力作用时 ，若具有锐利的尖端，应力就集中到该 处产生裂纹，极易受应力而破坏。如图所示。
•
• 加工时，PVC中加入增塑剂后，就具有韧性。受 力后，仅屈服而不易被破坏，并能抑制裂纹的进 展，如图8－7b所示。
• PVC 中引入MBS、ABS、CPE等后，则在其中混入橡胶
• 压制成型可用于生产硬板、鞋底等制品。
二、PVC的合成
• （一）单体制备 • 60年代以前，氯乙烯的生产一直是以电石为原料制氯乙 烯。随石油化工的发展，当今生产氯乙烯的工业化主要 方法是以乙烯为原料，采用以下两种路线。 • 1. 乙烯氯化法
• 2. 乙烯氧氯化法
• 乙烯氧氯化法经济上更优越，反应可一步完成，
• （7）PVC是无定形聚合物，当熔融物冷却时。收缩率 不大，硬质为0.1～0.4％；软质〔无填料〕为1～5％。 • （8）成型用的粉料或粒料，最好在成型前干燥或预热 一下，以排除水分，增加塑化效果。不然，会使制品 表面光泽差，可能会产生气泡；甚至降低机械性能和 电性能。
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（二）加工方法
• 聚氯乙烯可以采用注塑、挤出、吹塑、压延、搪塑、
• （1）薄膜和人造革。
• （2）耐油、耐腐、耐老化的不燃电线电缆包皮、绝缘
层。
• （3）各种型材如管、棒、异型材、门窗框架、瓦楞板
及建材、室内地板装饰材料、各种板材。
• （4）家具、玩具、运动器材、医用管件、包装涂层等。
Baumann首先论述，氯乙烯单体在密封管内、阳光的
作用下可以得到白色粉末聚氯乙烯。
• 1931年德国法本公司采用乳液法首先工业化生产
PVC。 • 1935年德国Wacker公司用悬浮法工业化生产PVC， 并在第二次世界大战中生产聚氯乙烯硬管、硬板等化 工材料来弥补当时金属材料的不足。
• 我国的PVC业生产，最早是在 1958年，以电石为原料， 生产出乙炔气体，乙炔气同氯化氢反应生成氯乙烯， 经过聚合而得PVC。 • 60年代以来，以石油裂解所得的烯烃为原料，经氯化 生成氯乙烯的单体技术成熟发展起来，促使PVC生产 有了一个大发展。
• PVC与PE相比，拉伸强度可提高到两倍以上，断裂伸长 率下降约一个数量级。未增塑的PVC拉伸曲线类型属于 硬而较脆的类型。
• 2．热性能 • PVC的 Tg 转变温度约为80℃，80～85℃开始软化， 完全流动时的温度约为140 ℃ ，这时聚合物已开始明 显分解。 • 在现有的塑料材料中，PVC是热稳定性特别差的材料 之一，在适宜的熔融加工温度170～180℃下会加速分 解释出氯化氢，在富氧气氛中会加剧分解。 • 生产PVC制品时，都要加热稳定剂。PVC的最高连续 使用温度在65～80℃之间。
• 3. 特点 •
PVC材料可制造不透明和透明制品（透明度较高），
可制造硬制品还可制备软质品（不同柔软程度的制
品）。
• 可用挤出、注塑、压延等方法成型
• 聚氯乙烯在世界范围是占据五大通用塑料中的第二位。
• 4. 用途
• 聚氯乙烯的挤出成型可用于生产薄膜、片材、管材、 板材、棒材、异型材及丝等制品。 • 注射成型可用于生产阀门、管件、壳件、泵、电器插 头、凉鞋等。 • 压延成型可用于生产人造革、壁纸等。
• 2．乳液聚合
• 乳液聚合是用于PVC 糊状树脂的生产。
• 聚合中所用乳化剂要求乳化力强、稳定性好。
• 常用乳化剂品种是十二烷基苯磺酸钠或十二醇 硫酸钠、硬脂酸胺等。 • 引发剂采用过硫酸按或过硫酸钾、过硫酸钠或 过氧化氢等。 • 将PVC 加入含有乳化剂、引发剂和缓冲剂的水 乳液中，在40～60℃，0.7 MPa的压力条件下， 搅拌 12～18 h，可得到乳状聚氯乙烯。
• 1. 力学性能
• 由于氯原子的存在,增大了分子链间的作用力，不仅使 分子链变刚，也使分子链间的距离变小，敛集密度增大。 （PE的平均链间距是4.3 ×10－10m，PVC平均链间距是 2.8×10－10m ），其结果使PVC宏观上比PE具有较高的 强度、刚度、硬度。但是其韧性，断裂伸长率和冲击强 度均下降。
• 5．环境与老化性能 • PVC的热稳定性差，在热、光、机械作用下（如加工时 除加入稳定剂外，常常采用改性方法。 • 6．阻燃性 • PVC分子链组成中，按其质量约含有57％的氯元素，赋 予材料良好的阻燃性，氧指数约为47（PE仅为17.4）， 在强烈火源中如果着火，也可以自熄。
的摩擦剪切作用）易分解脱出氯化氢。为克服这些缺陷，
10％的结晶度，基本上属于无定形聚合物。）
•（二）聚氯乙烯的性能
• PVC树脂是白色粉末，密度约1.40 ，纯聚合物吸湿 性不大于0.05％，增塑后吸湿性增大，可达到0.5％， 纯聚合物的透气性和透湿率都较低。
• (PVC材料一般都加有多种助剂。不含增塑剂或含增 塑剂不超过5％的 PVC称为硬PVC，加增塑剂可以 使PVC材料变软，故称为软PVC。)
• （5）与氯原子相连的骨架碳原子是不对称碳原子，
PVC 理论上应存在三种空间异构体。
• 核磁共振分析: 发现工业化生产的PVC 约合55％～65 ％的间规异构体，其余为无规异构体。 • （对PVC进行脱氯化氢试验证明，聚合物分子链中各 单体基本上是头一尾连接。
• X射线衍射测得工业化生产的聚氯乙烯仅具有5％～
• 四、 聚氯乙烯的加工
• （一）工艺特性
• （l）PVC的粘流温度Tf（136℃）与分解温度Td （140℃）非常接近，仅4℃之差，这给加工带来 很大的困难。为此，需加入增塑剂降低Tf；加入 稳定剂提高了Td；或二者一齐加，以便成型加工。 同时还可延长制品寿命。
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• （2）PVC无论硬质还是软质，在熔融状态下的流变性，
发泡等成型工艺。
• 对于增塑聚氯乙烯制品，成型加工前需先向聚氯乙烯粉
料或颗粒料中加人增塑剂和其它助剂进行预混，并进行
塑化，将塑化后的配料准备成适于加工的形状。
• 例如采用注塑、挤出工艺时测需要挤出造粒；用于压延 工艺时，需要先预压成软板。
• 五、聚氯乙烯的添加剂
聚氯乙烯的应用
• PVC的应用主要集中在制备以下几方面的制品：
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• 三、结构与性能
• （一）PVC的结构导致的性能
• PVC 可以看作是PE 分子链上每个单体单元中的
一个氢原子交替地被氯原子取代的结果。
• 电负性较强的氯原子，作为侧取代基的存在对聚 合物性能产生如下影响：
• （1）增大了分子链之间的吸引力，又由于氯原子体 积大，有较明显的空间位阻效应，这两个因素都促 使分子链变刚变硬，使材料玻璃化温度比 PE 有大幅 度上升，材料的硬度、刚性增大，力学性能提高， 但韧性和耐寒性下降。
• 但随着温度升高，C—Cl偶极子活动性增大，电
性能下降。 • 在电场中偶极子会取向，取向与电场频率有关， 因此PVC的电性能会受到电场频率的影响。
• 4．耐化学试剂及耐溶剂性
• PVC的耐化学腐蚀性比较优异，除浓硫酸、浓硝酸对 它有损害外，其它大多数无机酸碱类、无机盐类、过 氧化物等对PVC 皆无侵蚀作用，可以作为防腐材料。 • 增塑后的PVC 耐化学腐蚀性有所降低。
液法进行，但以悬浮法和乳液法为主。
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• 1 悬浮聚合 • 将氯乙烯单体分散在水中，所用分散剂是聚乙 烯醇或甲基纤维素等，加人引发剂过氧化苯甲 酰或过氧化二碳酸二异丙酯，或偶氮二异丁腈。 • 通过机械搅拌在50～60℃，0.6～0.7 MPa压力 下聚合，得到PVC 聚合物后分离、干燥。