改性5A分子筛化学吸附低浓度SO2王桂香;马福秋;付家宽;董国君【摘要】针对密闭空间低浓度二氧化硫气体危害人体健康的问题,本文采用将三乙醇胺负载于改性的5A分子筛制成吸附剂的方法,以去除低浓度有害SO2气体.通过固定床反应器检测硫化物的吸附容量,采用X-射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外光谱仪(FTIR)、X-射线光电子能谱仪(XPS)等表征吸附剂的性能.实验结果表明:SO2的吸附量主要受三乙醇胺的吸附量与反应温度的影响. TEA/MZs-100-20吸附剂对低浓度SO2气体显示出优异的吸附性能:在20℃下,三乙醇胺负载量为100wt%时,其穿透实验时间达到205 min,饱和吸附量达到91.41 mg／g.通过傅里叶红外光谱及XPS分析,证实了去除低浓度SO2的吸附反应机理.%To solve the problem of the presence of low-concentration sulfur dioxide gas in a confined space , which can endanger human health , in this paper, we introduce a method for preparing triethanolamine (TEA)-loaded ad-sorbents by modified 5A zeolite to remove the noxious low-concentration SO2.We tested the sulfide adsorption ca-pacities on a fixed bed reactor and characterized other properties by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy(SEM), Fourier transformed infrared (FTIR), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).Our ex-perimental results show that the SO 2 sorption property is influenced significantly by the triethanolamine ( TEA) loading ratio and reaction temperature.TheTEA/MZs-100-20 absorbent shows a superior ability to remove low-con-centration SO2 from a gas stream.At 20℃ and a loading of 100 wt%, the TEA penetration experiment took 205 min, and its saturated adsorptionreached 91.41 mg/g.We verified the reaction mechanisms of the adsorbent remo-ving the low-concentration SO2 by FTIR and XPS.【期刊名称】《哈尔滨工程大学学报》【年(卷),期】2018(039)007【总页数】6页(P1251-1256)【关键词】化学吸附;SO2;改性5A分子筛;三乙醇胺;负载;反应机理【作者】王桂香;马福秋;付家宽;董国君【作者单位】哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院,黑龙江哈尔滨150001;哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院,黑龙江哈尔滨150001;泰安航天特种车有限公司,山东泰安271000;哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院,黑龙江哈尔滨150001【正文语种】中文【中图分类】X701.3二氧化硫(SO2)是一种大气污染物，对人类的生存有严重的影响。
船舶等舱室内如果含有低浓度的含硫气体，不仅危害工作人员的身体健康，而且由于含硫气体具有一定的酸性、腐蚀性，对船舶等设备有一定的破坏作用。
因此将含硫气体的浓度减少到排放标准以下，是工业上特别是船舶等密闭舱体亟待解决的问题。
吸附剂是由活性组分和惰性载体复合组成的[1]。
粘土、膨润土、沸石、高岭土及其改性材料由于易获得及价格便宜，因此被用于吸附剂载体[2]。
天然和合成沸石是重要的多孔固体，已被广泛作为分子筛用于气体分离[3]。
然而，它们有一个共同的缺点：相对较小的比表面积和低的吸附容量。
关于SO2吸附实验，大多数的文献报道均在高浓度(大于500×10-6 mg/L)[4]下进行。
但是，实际密闭舱室内存在的SO2浓度为100×10-6 mg/L，因此，去除低浓度SO2气体具有实际的研究意义。
改性5A分子筛(MZs)是一种新型的活性成分的载体材料，具有较大的比表面积、发达的孔隙结构和热稳定性。
氧化镁、氧化铜、氧化铁等金属氧化物已被加载在MZs载体上用作吸附材料[5]。
通过改性，不仅可以提高5A分子筛的吸附能力，还可以通过负载金属氧化物改变其孔隙结构。
然而，一些金属氧化物具有比三乙醇胺(TEA)弱的吸附能力。
三乙醇胺是叔胺，弱碱，分子结构中含三个-CH2OH基可作为还原剂[6]。
因此，本论文拟用三乙醇胺的碱性与还原性作为活性组分来脱除低浓度SO2气体。
本文采用TEA/MZs作为吸附剂，讨论影响脱硫效果的因素，提出化学吸附剂TEA/MZs与SO2的反应机理。
1 改性5A分子筛的制备及测试改性5A分子筛(MZs)载体的制备：1)将5A分子筛研磨至粉体，缓慢倒入2 mol/L的盐酸溶液中，持续搅拌3 h。
将一定量的Na2CO3溶液逐滴加入到混合液中，直至溶液呈中性。
离心、过滤、90℃干燥，研磨至200目待用；2)配制1 v%氨水、2 wt%十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)混合液134 mL，恒温27℃；3)在搅拌的过程中，缓慢加入过筛后的5A分子筛(2.7 g)，边搅拌边逐滴加入正硅酸乙酯(TEOS)10 mL。
恒温持续搅拌2 h；4)经过滤、干燥(90℃)、焙烧(550℃，5 h)制得MZs载体。
MZs负载三乙醇胺化学吸附剂的制备：1)将一定质量的三乙醇胺(TEA)加入到50 mL去离子水中，并迅速搅拌，使其完全混合；2)将MZs粉体在搅拌的过程中缓慢加入到溶液中，超声振荡15 min，70℃恒温搅拌直至固液混合物中的水分完全蒸发；3)将制备的样品在烘箱中50℃干燥处理12 h，得到TEA/MZs吸附材料；所有样品标记为TEA/MZs-x-y(x为TEA的负载质量百分比，20、40、60、80、100和120 wt%；y为吸附材料的反应温度)。
吸附材料的物相结构分析是采用日本Rigaku公司生产的D/Max-ⅢA型X射线衍射仪(X-ray diffractometer，XRD)。
热重分析仪为德国耐驰公司生产的STA-409，升温速率15 ℃/min，氩气流速100 mL/min。
采用PerkinElmer 580B IR傅里叶变换红外光谱仪对吸附材料进行红外分析，用来表征化学键，识别吸附材料中的官能团。
X-射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)是在英国VG公司生产的ESCALABMKLL型X射线光电子能谱仪上进行的。
以Al Kα(1 486.6 eV)为射线源，其工作电压为12.5 kV，电流为20 mA。
吸附剂TEA/MZs-x对SO2气体的吸附量在固定床反应器上通过SO2的穿透实验来测定。
固定床反应器内有一根长度为450 mm，内径9 mm的石英管。
每次测试量取0.1 g的吸附材料放入石英管并控制石英管的温度。
SO2气体的入口浓度为60×10-6，气体流量为150 mL/min。
石英管末端由SKY2000气体检测仪来检测SO2出口浓度。
在测试之前通入30 minN2进行预处理。
穿透时间定义为当SO2气体在出口浓度达到1×10-6时所消耗的时间。
实验所测定的含硫气体的浓度达到10×10-6左右时结束穿透实验。
2 改性5A分子筛吸附剂的性能2.1 吸附材料的性能表征图1为5A分子筛、MZs和TEA/MZs-100的X射线衍射谱图。
5A分子筛有比较明显的衍射峰，归属于SiO2，Al2O3，Na2O和CaO[6]。
对于MZs，衍射峰强度变弱。
图1(c)中TEA/MZs-100无明显的衍射峰，说明经过负载三乙醇胺这种活性组分后，吸附材料的结构变为一种非晶态结构。
图1 不同化学吸附剂的XRD谱图Fig.1 The XRD patterns for different chemiadsorbents图2所示为TEA/MZs-100的热重-差热分析图谱。
从图2可知，当温度为25～150 ℃时，吸附材料出现了一段明显的失重，失重比例达到了10 wt%，该部分的失重是由于吸附材料中物理吸附的水分子在100 ℃左右蒸发所致。
随着温度的升高，在200～300 ℃出现第二阶段的失重现象，该阶段的失重原因是由于吸附材料上的三乙醇胺受热分解所致，其结果与差热结果所对应。
表明在200 ℃以下，三乙醇胺作为吸附材料的活性组分其物理性质相对稳定。
在300～500 ℃出现第三阶段的失重，此处的失重原因归于在制备改性分子筛过程中可能有少量CTAB 未能完全分解。
图2 MZs-100的热重-差热分析图谱Fig.2 The TG-DSC curves of theTEA/MZs-100图3为5A分子筛、MZs-100、TEA/MZs-100脱硫前后及TEA/MZs-100脱硫后部分放大的红外光谱图。
如图3所示，在红外光谱中，吸收峰在3 467～3 391 cm-1是由水分子或者-OH自由基振动引起的[7]。
吸收峰在1 650～1 630 cm-1是由水中的H-OH弯曲振动引起的。
从分子筛(图3中a)的红外光谱，波长为676 cm-1处出现一个强吸收峰，该吸收峰归属于分子筛中的Al-O键振动[8]。
对于改性分子筛(图3中b)，在465、798和1 078 cm-1出现三个强吸收峰，这是由Si-O-Si键的对称和非对称振动引起的[9]。
由图3中c和图3中d可以看出，红外光谱在2 830～2 695 cm-1范围出现强吸收峰，这是由C-H正常拉伸和变形振动引起的吸收峰[10]。
吸收峰从2 886 cm-1(图3中c)转变为2 898 cm-1(图3中d)以及从2 951 cm-1(图3中c)转变为2932 cm-1(图3中d)，表明TEA吸附二氧化硫气体后其的结构发生了变化。