纳米ZSM-5分子筛的酸脱铝改性及其催化萘和甲醇的烷基化反应性能王文静;武光;吴伟;王高亮;昝望;戚鑫【摘要】分别采用盐酸、草酸、柠檬酸对晶种引导的无模板剂合成的纳米ZSM-5分子筛进行脱铝改性,利用XRD、N2吸附-脱附、27Al NMR、XRF、NH3-TPD、Py-IR等方法对其进行表征,并考察了不同种类的酸脱铝对ZSM-5分子筛的结构、酸性及其催化萘与甲醇的烷基化反应性能的影响.结果表明,盐酸、柠檬酸与草酸均可脱除分子筛的骨架铝和非骨架铝,但3种酸对分子筛的脱铝程度不同.纳米ZSM-5分子筛经酸脱铝后,在脱除了部分强酸中心的同时产生了一定比例的二次介孔,有效地改善了反应物和产物的扩散性能,使催化萘与甲醇的烷基化反应的萘转化率、2,6-二甲基萘(2,6-DMN)选择性和产物中n(2,6-DMN)/n(2,7-DMN)均有不同程度的提高,并且表现出更强的抗失活能力.【期刊名称】《石油学报（石油加工）》【年(卷),期】2014(030)004【总页数】9页(P620-628)【关键词】纳米分子筛;ZSM-5;酸脱铝;烷基化;2,6-二甲基萘【作者】王文静;武光;吴伟;王高亮;昝望;戚鑫【作者单位】黑龙江大学催化技术国际联合研究中心,高效转化的化工过程与技术黑龙江普通高校重点实验室,化学化工与材料学院,黑龙江哈尔滨150080;黑龙江大学催化技术国际联合研究中心,高效转化的化工过程与技术黑龙江普通高校重点实验室,化学化工与材料学院,黑龙江哈尔滨150080;黑龙江大学催化技术国际联合研究中心,高效转化的化工过程与技术黑龙江普通高校重点实验室,化学化工与材料学院,黑龙江哈尔滨150080;黑龙江大学催化技术国际联合研究中心,高效转化的化工过程与技术黑龙江普通高校重点实验室,化学化工与材料学院,黑龙江哈尔滨150080;黑龙江大学催化技术国际联合研究中心,高效转化的化工过程与技术黑龙江普通高校重点实验室,化学化工与材料学院,黑龙江哈尔滨150080;黑龙江大学催化技术国际联合研究中心,高效转化的化工过程与技术黑龙江普通高校重点实验室,化学化工与材料学院,黑龙江哈尔滨150080【正文语种】中文【中图分类】TQ426.94聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是一种新型聚酯材料，具有优越的机械性能、耐热性、阻气性和化学稳定性，在电子元件、仪器仪表、绝缘材料以及航天航空和原子能材料等制造行业具有非常广阔的应用前景［1－2］。
然而，由于 PEN 的单体原料2，6-二甲基萘（2，6-DMN）的生产工艺复杂、成本较高，已成为制约PEN 发展的关键［3－4］。
目前，通过萘的烷基化反应一步法直接制备2，6-DMN是最合理的技术路线，但是该反应的产物复杂，仅二甲基萘（DMN）就有10种异构体，并且这些异构体沸点接近，特别是2，6-DMN 与2，7-DMN 的沸点仅相差0.3℃，分离提纯难度大，因此开发高选择性催化剂是实现一步法生产2，6-DMN的关键。
分子筛由于具有规整孔道结构和可调变的酸性，可用作萘或2－甲基萘一步法制备2，6-DMN的催化剂，但由于分子筛孔道及酸性的不同，其催化萘的烷基化反应结果也表现出很大差异。
在Hβ、HY等大孔分子筛上选择性合成2，6-DMN时发现，由于这些分子筛的孔径相对较大（0.7nm左右），产物的扩散阻力减小，对萘或甲基萘烷基化反应的催化活性较高，但由于孔道对生成动力学尺寸较大的DMN异构体的约束作用减弱，因此2，6-DMN的选择性较低；以甲醇为烷基化试剂，萘在HY分子筛催化下的转化率和2，6-DMN的选择性分别为48%和13%，接近热力学平衡组成的12%［5－6］。
以Hβ分子筛为催化剂时，甲基萘的烷基化产物中2，6-DMN和2，7-DMN占产物中DMN的质量分数分别为16.9%和16.4%［7］。
具有一维线性直孔道的 HM 和ZSM-12分子筛在萘的烷基化反应中表现出较高的催化活性和对2，6-DMN的选择性，而且通过改性可以进一步改善其催化性能，但是这类分子筛较易积炭失活［8］。
与其他分子筛相比，具有MFI拓扑结构的ZSM-5分子筛催化2-甲基萘（2-DMN）的烷基化反应中，2，6-DMN具有更高的选择性，当2-甲基萘的转化率为 25.1% 时，DMN 产物中 2，6-DMN 和2，7-DMN 的质量分数分别为 26.2% 和21.6%［9］，但是DMN收率只有9.9%。
若要2，6-DMN的质量分数提高到27.8%，与其难分离的2，7-DMN的质量分数也相应地提高到27.6%，而且需要将甲基萘（MN）的转化率降低到5%［7］。
与微米尺度的分子筛相比，纳米ZSM-5分子筛具有更大的外比表面积和更多的外表面酸性位［10］，更有利于大分子化合物的活化及进一步转化；另一方面，纳米分子筛具有更多暴露的孔口［11］，而且孔道短，扩散阻力小，有利于反应物或产物分子快速进出分子筛孔道，提高反应的转化率、降低反应深度、减少积炭［12－14］，已成为当今分子筛领域研究的热点。
采用二正丁胺为模板剂合成的纳米ZSM-5分子筛对萘的烷基化反应表现出良好的催化性能，通过Zr同晶置换等方法进行改性后，可以大幅度地提高2，6-DMN 的选择性［15－16］。
但是，在合成纳米ZSM-5分子筛过程中使用大量的有机模板剂不仅会提高分子筛的生产成本，而且还造成环境污染。
采用预晶化晶种引导法合成纳米ZSM-5分子筛，可以大幅度地降低有机模板剂的用量［17］，在此基础上再进行酸脱铝改性，可以改变分子筛的孔分布及其酸性位分布，并可通过改变酸浓度［18］、酸处理条件［19］等方法控制脱铝程度，还可以通过改变酸的种类，选择性地脱除分子筛中的骨架铝（FAl）或非骨架铝（EFAl）物种［20－21］。
目前，关于酸脱铝对纳米ZSM-5分子筛性能影响的报道还很少［22］，而不同酸脱铝改性后的纳米ZSM-5分子筛用于萘的烷基化反应的研究还未见报道。
笔者采用预晶化晶种引导法合成了纳米ZSM-5分子筛，再分别采用盐酸、草酸和柠檬酸对离子交换后的纳米HZSM-5分子筛进行脱铝改性，并利用一系列物理化学方法表征改性前后的分子筛结构和酸性，考察了脱铝分子筛的结构和酸性对其催化萘和甲醇的烷基化反应性能的影响规律。
1 实验部分1.1 试剂盐酸（36.38%），分析纯，天津市耀华化工厂产品；草酸（C2H2O4），分析纯，天津市化学试剂一厂产品；柠檬酸（C6H8O7·2H2O）、甲醇（CH3OH），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；萘（C10H8），分析纯，天津市光复精细化工研究所产品；偏三甲苯（C9H12），工业级，中国石油锦州石化公司产品。
1.2 催化剂的制备采用预晶化晶种引导法［17］合成了n（Si）/n（Al）为20.4的纳米ZSM-5分子筛，样品记为NZ5。
分别采用浓度为1.0mol/L的盐酸、2.0mol/L的草酸和2.0mol/L的柠檬酸溶液对NZ5进行脱铝处理，固/液质量比1/15，在回流温度下处理12h。
样品在110℃下干燥过夜，再于500℃下焙烧3h，得到酸脱铝改性的纳米ZSM-5分子筛样品，依次记为 NZ5-A1、NZ5-A2 和 NZ5-A3。
1.3 催化剂的表征采用德国Bruker公司D8ADVANCE型X射线粉末衍射仪对催化剂样品进行物相分析（XRD）。
CuKα射线（λ＝0.15406nm），石墨单色器，加速电压40kV，管电流40mA，2θ扫描范围5°～55°。
采用德国Bruker公司SRS3400型X射线荧光光谱仪分析分子筛样品的化学组成（XRF）。
采用美国Quantachrome公司Autosorb-1-MP型全自动比表面积及孔隙度分析仪测定样品的比表面积和孔径。
测试前样品经过300℃下真空脱气4h，用t-Plot法计算催化剂的微孔体积和微孔比表面积，用BET法计算样品总的比表面积。
在Varian公司Infinity plus300WB核磁共振谱仪上测定样品的27 Al MAS NMR谱，共振频率104.26MHz，脉冲0.6μsπ/12，扫描速率8kHz，旋转延迟3s，扫描128次。
采用大连理工大学研制的氨程序升温脱附仪测定催化剂的酸性（NH3－TPD）。
载气 He气，流速40mL/min，升温速率10℃/min。
脱附的NH3用蒸馏水吸收后用标准的HCl溶液进行滴定，计算吸收的NH3量，即为酸中心数。
采用美国PE公司Spectrum 100型傅里叶变换红外光谱仪测定样品的FT-IR和Py-IR谱。
取少量待测样品研磨，制成自撑片，置于红外池中进行本底扫描，获得FT-IR谱。
再将红外池置于真空吸附系统中，真空度达到1.0×10－2后，升温至300℃真空活化2h，冷却至室温后吸附吡啶5min，再将样品于150℃下真空脱附1h，待冷却后扫描样品，得到Py-IR谱。
1.4 催化性能评价采用固定床微型反应器（内径为8mm）进行萘与甲醇的烷基化反应，评价催化剂活性。
催化剂装填量1.0g、反应温度420℃、压力3.0MPa、质量空速 MHSV＝0.5h－1，原料为萘、甲醇、偏三甲苯摩尔比为1∶2∶8的混合液。
催化剂首先在N2气氛中（70mL/min）500℃吹扫1h，降至反应温度后，由微量计量泵连续进料，产物流出反应体系的时刻开始记录反应时间。
采用Angilent GC-6890N型气相色谱仪分析产物组成，配有日本SHINWA WCOT PLC型毛细管色谱柱（50.0m×0.25μm×0.25μm），FID检测器。
用萘的转化率、2，6-DMN的选择性（2，6-DMN占 DMN的摩尔分数）、n（2，6-DMN）/n（2，7-DMN）评价改性前后纳米HZSM-5分子筛的催化性能。
2 结果与讨论2.1 酸脱铝对纳米ZSM-5分子筛物化性能的影响2.1.1 对结构的影响纳米ZSM-5分子筛经酸脱铝改性前后样品的XRD谱如图1所示，化学组成及相对结晶度（CR）列于表1。
图1 纳米ZSM-5分子筛及不同酸脱铝后样品的XRD谱Fig.1XRD patterns of ZSM-5nanocrystals before and after dealumination with different acids（1）NZ5；（2）NZ5-A1；（3）NZ5-A2；（4）NZ5-A3由图1和表1可见，酸脱铝后的样品仍然保持MFI拓扑结构，表明酸处理并没有破坏分子筛的骨架结构；脱铝后样品的结晶度有不同程度的提高，这是酸处理洗脱了样品中的非骨架铝等无定型物种的结果；盐酸和草酸处理后ZSM-5分子筛体相的n（Si）/n（Al）明显增大，说明脱铝程度提高。