氢化物发生-原子荧光光谱法测定水中微量元素
摘要:本文简要介绍氢化物发生-原子荧光光谱测定水中微量元素。
针对HGAFS法测定水样中的As、Se 、Hg，就仪器的性能、最佳氢化反应条件，干扰等方面进行讨论，并就仪器使用过程中应注意的问题、该方法的优缺点等提出了自己的一些看法供参考。
关键词:原子荧光，氢化物发生，砷，硒，汞
一、前言:
原子荧光光谱法(AFS)是介于原子发射光谱法(AES)和原子吸收光谱法(AAS)之间的光谱分析技术。
它的基本原理是:在酸性介质中,试样中的分析元素分别被还原剂KBH4(或NaBH4)还原为挥发性共价氢化物,汞被还原成原子态汞,然后借助载气流将其带入原子化器中,在特制脉冲空心阴极灯的发射光激化下,基态原子被激化至高能态,在去活化回到基态时,以光辐射的形式发射出特征波长的荧光,其强度与被测元素含量成正比。
与标准系列比较定量。
氢化物发生- 原子荧光光谱法（HGAFS）具有谱线简单,灵敏度高、检出限低,线性范围宽,可多元素同时测定等优点,针对自来水和源水在正常情况下As、Se、Hg、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb等元素含量极低,火焰AAS、石墨炉AAS、ICP的检出能力无法满足测定需要,原子荧光法能对上述元素可方便地进行微量分析。
本文利用现有的原子荧光仪,对自来水和源水中微量的As、Se、Hg三元素分析方法进行讨论。
二、实验部分:
1、仪器:
AFS一230型双道原子荧光光度计(配自动进样系统,减少系统误差),使用相应的As、Se、Hg编码高强度空心阴极灯,载气和屏蔽气为高纯氩气(99.99%)。
表1 主要仪器参数
项目
仪器参数
项目
仪器参数
元素
As
Se
Hg
元素
As
Se
Hg
灯电流(mA)
80
20
屏蔽气流速(mL/min)
1000
负高压( V )
300
260
积分时间(s)
10
原子化温度( ℃)
200
延迟时间(s)
1
原子化器高度(mm)
8.0
读数方式
峰面积
载气流速(mL/min)
400
测定方式
标准曲线法
2、试剂和标准:
试验用纯水均为去离子蒸馏水。
（1）硫酸、盐酸均为优级纯；
（2）0.05～2.0硼氢化钾(KBH4)溶液:称取0.05～2.0gKBH4(A.R)溶于100mL2.0%的氢氧化钾(G.R)溶液中,临用前现配；
（3）5%硫脲-5%抗坏血酸混合液:称取5.0g硫脲(A.R),5.0g抗坏血酸(A.R)于150mL 烧杯中,再加入100mL去离子蒸馏水溶解,临用前现配；
（4）As (1.00mg/mL)、Se (0.100mg/mL) 、Hg (1.00mg/mL) 标准贮备液:国家标准物质研究中心提供；
（5）As(100μg/L)、Se(50μg/L) 、Hg(10μg/L)标准使用液：由各标准贮备液分步稀释而成。
3、样品预处理:
若样品中含有悬浮颗粒,需经0.45μm滤膜过滤,然后使样品保持与标准系列相同的酸度和硫脲-抗坏血酸混合液浓度,并室温放置15-30min。
4、测定:
开机后设定工作参数,待仪器稳定后,测定空白和标准系列,作工作曲线。
按标准同样方法对样品进行测定,通过工作曲线可读出样品中被测元素含量。
三、结果与讨论:
1、检出限、精密度、回收率的测定:
用AFS-230双道全自动原子荧光光度计测As、Se、Hg时,结果如下表2:
表2 检出限、精密度、回收率统计表
项目
As
Se
Hg
检出限(ng/mL)
0.085
0.072
0.005
精密度( % )
1.52
1.85
1.08
回收率( % )
96.0～101.0
95.0～102.3
98.0～102.5
相关性（%）
99.98
99.96
99.97
从以上数据可看出检出限大大高于其它检测方法对As、Se、Hg的测定,精密度、回收率的结果亦令人满意。
2、提高测量精密度和准确度的方法:
为了获得良好的测量精密度和准确度,应做到:
（1）每次测量需配制标准曲线,标准曲线的浓度范围应覆盖被测样品的浓度；
（2）测定前需用标准溶液调整仪器的灵敏度,待读数稳定后再开始测定；
（3）大批水样分析中每测定10个试样作一次标准校准,或用一个标准点校对漂移情况,以保证测定结果的准确性；
（4）用标准加入法检查基体效应的存在与否。
3、原子荧光法的最佳氢化反应条件:
试验表明,As、Se、Hg的荧光强度受许多因素影响,尤以PMT(光电倍增管)负高压、灯电流、反应介质、还原剂浓度。
（1）最佳反应介质的选择:
氢化反应宜在酸性介质中进行，以HCl介质为好，同时将高价态的元素还原为合适的价态,如Se(Ⅵ)、As(Ⅴ)需预还原为Se(Ⅳ)、As(Ⅲ)。
见表3.
（2）还原剂及其浓度: 在HGAFS法中,常用的还原剂为KBH4,其浓度对测量结果影响很大。
见表3.
表3 氢化物反应条件
元素
价态
酸介质及浓度
还原剂浓度
NaOH浓度
注意事项
As
+3
1～6mol/LHCl
2.0%
0.5%
还原剂不小于2%
Se
+4
1～6mol/LHCl
1.0%
0.5%
还原剂不小于2%
Hg
+2
1～6mol/LHCl
0.05%
0.1%
冷原子荧光法
4、干扰讨论:
不同价态的As、Se、Hg具有不同的氢化物反应速度,Se(Ⅳ)、As(Ⅲ)的灵敏度比相同浓度的Se(Ⅵ)、As(Ⅴ)高约1.5倍,Se(Ⅵ)甚至不产生荧光信号,为避免测定结果偏低,提高灵敏度,在测定前,水样一般需加还原剂将Se(Ⅵ)、As(Ⅴ)预还原Se(Ⅳ)、As(Ⅲ)。
经初步试验,对As 加入5%的硫脲-5%的抗坏血酸混合液,室温放置15-30min。
对Se加HCl煮沸3-5min。
5、原子荧光法的主要优点:
（1）分析元素可形成气态的氢化物与可能引起干扰的基体分离,消除光谱干扰；
（2）氢化物法能够将待测元素充分预富集,原子化效率高,近乎100%；
（3）不同价态的元素氢化物发生实现的条件不同,这样可进行元素价态分析。
6、注意要点:
（1）在制作工作曲线时应按操作步骤与水样一样加入相应的试剂(如还原剂),以保证被测元素的价态与反应所要求的价态相一致。
对1μg/mL或更稀的工作溶液必须现用现配,溶液中应维持一定的酸度,以增强溶液的稳定性(1%的酸度),对汞标液还可再加0.05%的K2CrO7溶液保护之；
（2）配制KBH4(或NaBH4)溶液时必须含有一定量的KOH(或NaOH),以保证溶液的稳定性, 碱浓度一般为0.5%-1.0%。
由于KBH4 (或NaBH4)溶液易见光分解,影响其浓度,所以所用的溶液必须在临用前现配,若置于冰箱中冷藏,两周内可用；
（3）分析用纯水最好用去离子蒸馏水,所使用的酸必须检查以确定其中是否含有被测元素,如有则在必要时予以提纯,所以酸最好用优级纯；
（4）在大批量水样测定过程中,每测10个样品后,应用适当标液检查灵敏度有无变化；（5）在测定过高含量样品后,要用标准空白液反复测定2-3次,以消除管道中残存的气体,待稳定后再继续进行样品的测定。
四、小结:
我国在氢化物发生-原子荧光光谱分析技术的研究方面目前属世界领先地位。
HGAFS技
术的发展和应用在我国已有相当的基础,它具有光学系统简单,可多元素同时测定,线性范围宽(达3个数量级),检出限低,精密度好,干扰少和操作简单方便等,鉴于这种技术上的优势,对我们供水行业来讲,由于水样预处理简单,各元素含量低,质量控制要求越来越高,以原子荧光法测定水中微量元素具有很大的发展前途。
参考文献
[1]李国刚、齐文启，水和废水监测分析方法指南下册，中国环境科学出版社，1997年
[2]郭小伟、郭旭明，上海环境科学，14(7).29(1995)
[3]北京海光仪器公司，AFS-230双道原子荧光光度计使用说明书，2000年。