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农药学

1、简述不同类型杀虫剂的研究进展
答:(1)有机氯杀虫剂
1939年DDT的发现标志着有机合成杀虫剂的新纪元的开始,于1874年首次合成DDT;1 825年首次合成“六六六”。

1940年六六六异构体含丙体99%以上的纯品林丹用以草原上防止蝗虫,1973年1月1日,美国环境保护局宣布禁用滴滴涕,20世纪70年代中期以后,各国各国纷纷开始了有机氯农药在粮食产品及环境中残留的研究,,此后,如六六六等有些杀虫剂也先后被禁用。

(2)有机磷杀虫剂
由于有机磷杀虫剂具有药效高、杀虫谱广、价格低和使用方便等优点,长期以来在杀虫剂工业中占据统治地位。

近年来,带有三元不对称结构和杂环结构的少数新品种又开始受到重视。

它们的优点是与传统有机磷无交互抗性,并且毒性低,对环境安全。

(3)氨基甲酸酯杀虫剂
20世纪80年代以来,对氨基甲酸酯类杀虫剂的研究主要集中在低毒衍生物上,即“前体农药”的开发上,通过向结构中引入硫原子,推出了一系列高效低毒品种。

近年来,将类保幼激素的结构引入到氨基甲酸酯杀虫剂中是这类杀虫剂的一大突破,得到的化合物是一种非萜烯类氨基甲酸酯结构,具有保幼激素活性,但不具有乙酰胆碱酯酶抑制活性,因而对环境特别友好。

如瑞士Maag公司推出的双氧威。

(4)拟除虫菊酯杀虫剂
非酯类拟除虫菊酯的开发。

如13本除虫菊公司将氟原子引入醚硅菊酯,于1986年开发成功第一个对白蚁有良好驱避作用的新农药氟硅菊酯,杀虫谱广,对多种害虫效果明显,对鱼低毒。

含氟或杂环类拟除虫菊酯的开发。

鉴于一般拟除虫菊酯的杀螨活性不佳,而在分子中引入氟原子之后,不但能提高杀虫活性,而且可以改善杀螨性能。

因此,近20年来对开发含氟拟除虫菊酯杀虫杀螨剂特别重视,并相继开发成功许多新品种171。

如英国捷利康公司开发的氯氟氰菊酯,具有极强的胃毒、触杀作用,具有用药量低,对很宽范围内的食叶性害虫有高效特点,而且可在公共卫生上使用,是第一个通过世界卫生组织评审准予防治疟疾及其他热带疾病的杀虫剂。

目前,拟除虫菊酯的抗药性问题和残留问题已引起人们的广泛关注,并且开始制约这类杀虫剂的进一步发展。

(5)沙蚕毒素类杀虫剂
1934年,日本学者Nitta首先从海生环节足动物异足索沙蚕体内分离出一种有效成分,取
名为沙蚕毒素,并研究了NTX对脊椎动物的药理学特性。

但在此后20年里,NTX并未引起人们的重视。

直到1960年Hashimoto和Okaichi重新研究提出了NTX的分子式并确定了其结构[10–11]。

1965年,Hagiwara等人工合成了NTX[12]及其衍生物,经过广泛筛选,日本武田药品工业株式会社成功开发了第一个NTX类杀虫剂———巴丹。

(6)新烟碱类杀虫剂
具有杀虫活陛的新烟碱类化合物最早由Shell发现,其先导化合物是SD.03 1588t ,随后Soloway等对该结构进行不断优化得到了具有高杀虫活性的硝基亚甲基杂环化合物和噻虫醛(WE108477)t ,其后掀起了对该类化合物研究的热潮。

通过对该类化合物官能团变换和构效关系研究,相继开发了一系列具有新型杂环结构的超高效新烟碱类杀虫剂。

目前已经商品化的新烟碱类杀虫剂有8个:1984年日本农药和德国拜耳公司合作开发的吡虫啉、日本曹达株式会社开发的啶虫脒、1 9 8 9年日本武田开发的烯啶虫胺、拜耳公司1996年开发的噻虫胺和1997年开发的噻虫啉(thiacloprid)、瑞士诺华(现先正达)1991年研究并于1998年推出的噻虫、日本三井1998年推出呋虫胺t6_1 D1。

(7)甲脒类杀虫剂
甲脒类杀虫剂商品化品种主要有杀虫脒和双甲脒。

由于杀虫脒的慢性毒性即对哺乳动物的致癌作用已被禁止使用。

目前仍在广泛使用的为双甲脒。

2、简述有机氯杀虫剂的结构特点以及该类杀虫剂的大部分品种被禁用的原因。

答:结构特点:有机氯杀虫剂是由碳元素、氯元素和氢元素组成的化合物大部分品种被禁用的原因:
(1)以苯为原料的有机氯杀虫剂
两个重要的品种是滴滴涕和六六六。

这两个品种化学性质稳定,在水中溶解低,脂溶性强,易被植物和动物等有机体吸附,不易分解,在环境中残留时间长,而且可以通过生物富集和食物连接在动物体内积累,对环境和人类健康造成威胁,已停止使用。

(2)不以苯为原料的有机氯杀虫剂
如毒杀芬、狄氏剂等。

这些杀虫剂也具有有机氯杀虫剂特性,即化学性质稳定,在水中溶解低,脂溶性强,易被植物和动物等有机体吸附,不易分解,在环境中残留时间长。

3、简述有机磷类杀虫剂化合物的分子结构特点与毒力发挥的关系。

机磷类杀虫剂对节肢动物和哺乳动物的作用是相似的,都是干扰神经系统,抑制神经传递过程中的重要介质分解酶——胆碱酯酶,其结果是有机磷酸酯将乙酰胆碱酯酶酯动部位的丝氨酸羟基磷酰化使酶失活。

(1)水解
有机磷农药一经水解就失去活性 水解是该类农药至关重要的性质。

因碱性水解是由羟基负离子亲核进攻引起的 所以反应的难易程度取决于磷原子上的电子云密度 而电子云密
度又受磷原子取代基的影响。

因此在磷原子上有吸电基时,磷酸酯水解性增大,有拒电基时则水解性降低。

(2)磷酰化反应
亲核试剂进攻磷原子的能力按下列顺序递减F>OH>PhO>PhS>Cl>Br>I>SO很显然,强碱容易攻击磷原子。

有机磷农药与胆碱酯酶的作用,与醇发生的酯交换,与胺类进行的胺解反应,都属于磷酰化反应。

(3)烷基化反应
有机磷的烷基化反应在化学降解中和生化过程中都极为重要,有些品种的生物活性与烷基化直接相关。

有机磷杀虫剂的烷基化能力受两个主要因素制约。

一是亲核试剂;二是α位碳原子的正电性。

一般而言,亲核试剂是软碱,就容易进攻α位碳原子,α位碳原子正电荷越高,就越容易进行烷基化。

(4)氧化反应
在有机磷杀虫剂中有两个部位易被氧化,即硫酮的硫和硫醚的硫。

这个反应是个重要的反应。

一经氧化反应,有机磷杀虫剂的活性就提高,在生物体内有关酶,如单加氧酶的作用下,有机磷杀虫剂也发生氧化反应。

这种生物氧化是一种激活反应,使原杀虫剂的生物活性提高。

(5)光化学反应
日光具有足够的能量使有机农药引起光化学反应,这个反应可以使农药产生异构化、光 水 解、氧化、脱氯和光敏化。

(6)热分解反应:一般有机磷杀虫剂都不能耐受高温、加热可引起分解反应。

5、拟除虫菊酯杀虫剂是在改造了天然除虫菊素哪些结构的基础上发展起来的?叙述这类杀虫剂的主要特点。

答:第一代拟除虫菊酯杀虫剂是改造了天然除虫菊酯的醇部分,既改善了化合物的稳定性,又使毒力大大提高。

第二代光稳定性拟除虫菊酯杀虫剂改造了除虫菊素和第一代拟除虫菊酯的两个光不稳定中心(菊酸侧链的“偕二甲基”和醇部分的不饱和结构)的问题,并将有机氯杀虫剂DDT的有效结构嵌入菊酸中,又将氰基引入,开发合成了分子结构中不具环氧丙烷的氰戊菊酯,从而打破了菊酯类杀虫剂必须具有“三碳环”结构的特点,使合成工艺大大简化。

特点:(1)在结构中导入氟原子(2)在结构中导入硅原子(3)改变酯的结构
6、举例叙述新烟碱类杀虫剂的品种特点;该类杀虫剂的强内吸性在应用中有什么好处?答:新烟碱类杀虫剂的品种特点:
(1)内吸杀虫活性:土壤中含有2.5~5mg/L的吡虫啉就可以有效防治金针虫、黄瓜条叶甲等
土壤害虫。

然而,吡虫啉在土壤中的使用不仅仅如此,更重要的在于它的内吸活性,经过土壤和种子处理,吡虫啉在土壤中的浓度仅为o.15mg/L时,就可以对作物地上部的害虫表现极好的防治效果。

(2)亚致死剂量:在亚致死浓度下,取食含有吡虫啉液汁的蚜虫,表现为从叶片上逃逸或掉
落,并且亚致死浓度的吡虫啉对蚜虫有拒食作用,即小于10mg/L浓度的吡虫啉可以引起取食蚜虫惊厥、排放蜜露减少,最终饥饿而死。

强内吸性在应用中的好处:
(1)实际上吡虫啉在土壤中的稳定性一般比较高,半衰期为150d。

但在土壤使用吡虫啉后,停留在土壤表层的量却急剧减少,这种“生物抽提”现象是由于该化合物的内吸作用所致。

吡虫啉的残留活性对于土壤或种子处理是至关重要的。

(2)吡虫啉在不同的作物中的输导表现差异性。

该化合物属于典型的木质部输导品种,在禾本科等作物中具有明显的顶端优势,且在老叶片和嫩叶片间形成浓度梯度。

吡虫啉可以被棉花幼株吸收,且大部分集中在子叶中,其余则以其未变化的母体化合物蓄积在种衣或种子周围的土壤中。

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