第二章化学反应基本原理重点内容概要1、封闭系统影响反应方向的因素：焓减小（∆r H m <0）、熵增加（∆r S m >0）都是有利因素。

判断化学反应自发方向要综合考虑系统的∆r H m ∆r S m 两个影响因素。

吉布斯等温方程式：∆r G m =∆r H m -T ∆r S m (吉布斯函数定义 G=H-TS )将焓和熵两个因素统一起来。

2、熵熵是系统混乱度的量度。

统计热力学定义：S = kln Ω。

熵值与温度、聚集状态、分子结构有关（要求会利用规律比较熵值大小） 同物、同温：S(g)>S(l)>S(s) 同物、同状态：S(高温)>S(低温)同温、同状态：结构相似时S(分子量大的)>S(分子量小的)，分子量相近时S(含原子数多的)>S(含原子数少的)S(完美晶体，0K)=0（热力学第三定律）熵增加原理：∆S （隔离）>0 —— 隔离系统过程自发性判据。

对于反应∑=BB B ν0θθνB m BB m r S S ,∑=∆θB m S ,——标准熵（可查298K 数据）规定0),(,=+aq HS m θ≈∆)(TK S m r θ)298(K S m r θ∆ (前提是温度改变物质的状态没变)3、吉布斯函数 G=H-TSS T H G ∆-∆=∆(等温条件下成立)最小自由能原理：0<∆mr G 过程自发，反应向正反应方向进行0>∆m r G 过程非自发，反应向逆反应方向进行 0=∆m r G 平衡状态——化学平衡热力学标志=∆)(T G m r B p p RT T G BB m r νθθ)/(ln )(∏+∆Q RT T G mr ln )(+∆=θ （该式中反应商的写法要特别注意：气体代相对分压，溶液代相对浓度，固体、液体不用代入。

以计量系数（反应物-，生成物+）为指数连乘）例如：MnO 2(s)+2Cl -(aq)+4H + (aq)=Mn 2+(aq)+Cl 2(g)+2H 2O(l)（典型的反应）42]/)[(]/)[(]/)[(]/)[(22θθθθc c c c p p c c Q H Cl Cl Mn +-+⨯⨯=)298()298(,K G K G B m Bf B m r θθν∑∆=∆（因只有298.15K 的数据，所以该式只能计算298.15K 反应的标准摩尔吉布斯函数变）)15.298(298)298()298(K S K K H K G m r m r m r θθθ∆⨯-∆=∆ θθθm r m r m r S TK K H TK G ∆⨯-∆≈∆)298()(（使用该式计算要特别注意单位换算，前一项单位kJ.mol -1 ,而后一项T △S 单位一般为J.mol.K -1） （注意mr G ∆、θmr G ∆两者的区别、应用、计算）例如：判断反应的方向（一定T P 下）mr G ∆θm r G ∆只能判断标准状态下反应的方向，可以估计一般状态下反应的可能性。

以±40kJ.mol -1 为界限，若>+40kJ.mol -1反应自发的可能性极小，原因是即使能反应，反应进行的程度几乎可以忽略不计（因为利用θθK RT T G m r ln )(-=∆计算出平衡常数很小）；若<-40kJ.mol -1反应自发的可能性极大(有的教材认为θm r G ∆<0，反应自发的可能性较大，0-40 kJ.mol -1需要具体分析计算mr G ∆才能确定。

)4、化学平衡化学平衡热力学特征0)(=∆T G m r 动力学特征 v(正)=v(逆)标准平衡常数B p p KBeqB νθθ)/(∏= （注意：溶液代相对浓度）RTT G T K m r )()(ln θθ∆-= θθK RT T G m r ln )(-=∆（注意：两种计算平衡常数的方法要掌握，从上式可以得出结论：反应的标准平衡常数（对于给定的反应即写法一定）只与温度有关，与起始浓度或分压无关，与过程进行的途径（是否用催化剂）无关。

） 平衡移动方向： θKQ <0<∆m r G 反应正向自发或平衡向正向移动θK Q = 0=∆m r G 平衡状态或平衡不移动θK Q > 0>∆m r G 反应逆向自发或平衡向逆向移动温度对平衡常数的影响：RS RT H T K mr m r θθθ∆+∆-=)(ln)()()(ln 211212T T T T R H T K T K m r -∆=θθθ5、反应速率 对于反应B BB ∑=ν0dtdc B B1-=νν对于反应dD gG bB aA +→+若为元反应 b a B c A c k )}({)}({•=ν ——质量作用定律 若为非元反应 y x B c A c k )}({)}({•=νx,y 由实验确定（元反应）反应级数 n = a+b （非元反应）n = x + y（若实验发现n = a+b ，不能确定反应就是元反应。

如H 2+I 2=2HI ）k ——速率系数，对于给定的反应，只与温度和催化剂有关。

一级反应特征：（由kc dtdcv =-= 积分式⎰⎰=-t t C C kdt c dc 00 积分得kt c c =0ln可以看出特征① kt 2ln 2/1= 半衰期只与速率系数有关，与起始浓度无关 ② lnc =-k t + lnc 0 直线关系 ③k ——速率系数量纲（单位）是(时间)-1阿伦尼乌斯公式：RT Ea Ae k/-= （Ea ——活化能）A RTEak ln ln +-=)()()(ln211212T T T T R Ea T k T k -=（从该式可以推断：在低温区温度对速率影响大；活化能大的反应（速度慢的反应）温度对反应速率影响大）（温度对活化能影响可以忽略，催化剂因改变反应历程而改变活化能 但不改变始态和终态，因此不改变平衡）5. 链反应与光化学反应的一般概念6. 大气的主要污染物，温室效应、臭氧层空洞、酸雨及光化学烟雾等综合性大气污染及其控制。

7. 清洁生产和绿色化学的概念化学反应基本原理——判断题1、指定单质的∆f G m θ、∆f H m θ、S m θ皆为零。

(错 ：指定单质S m θ不为零，)2、Δr S m >0的反应都能自发进行。

(错 ：该条件只能判断对应温度孤立系统、标准状态下自发) 3、θm r G ∆<0的反应必能自发进行。

(错 ：该条件只能判断对应温度标准状态4、若生成物的分子数比反应物的分子数多，则该反应的Δr S m>0 (错 ：主要看气体分子数)5、CaCO 3在高温下可以发生分解反应，故该反应为吸热熵增。

(对 ：)6、根据能量最低原理，放热反应是自发进行的。

(错 ：影响自发性因素还有混乱度)7、冰在室温下自动融化成水，是熵增起了重要作用的结果。

(对 ：)8、化学反应的熵变与温度有关， 但随温度变化不明显。

(对 ：温度变化没有引起状态变化的前提下)9、对于可逆反应C(s)+H 2O(g)=CO(g)+H 2(g),0>∆θm r H ,升高温度使正ν增大，逆ν减小，故平衡向右移动。

(错 ：升高温度正逆反应速率都增大，不会减小) 10、反应活化能越大，反应速率也越大。

(错 ：相同温度下，活化能越大，速率常数越小，一般讲速率也越小)11、若反应速率方程式中浓度的指数等于反应方程式中反应物的系数，则该反应使基元反应。

(错 ：例如H2（g ）+I2(g)=2HI 的反应就不是基元反应) 12、反应级数取决于反应方程式中反应物的计量系数。

(错 ：非基元反应必须以试验为依据)13、根据分子碰撞理论，具有一定能量的分子在一定方位上发生有效碰撞，才可能生成产物。

(对 )14、根据质量作用定律，反应物浓度增大，则反应速率加快，所以反应速率常数增大。

(错 ：速率常数与浓度无关)15、反应速率常数与温度有关，而与反应物浓度无关。

(对 ) 二、选择题1热力学函数的定义与性质1-1、下列各热力学函数中，哪一个为零： （B ）(A) ∆f G m ︒(I 2, g . 298 K) (B) ∆f H m ︒(Br 2, l . 298 K) (C) S m ︒(H 2, g . 298 K) (D) ∆f G m ︒(O 3, g . 298 K) (E) ∆f H m ︒(CO 2, g . 298 K)1-2、若下列反应都在298 K 下进行，则反应的∆r H m ︒与生成物的∆f H m ︒相等的反应是： (C)(A) 1/2H 2(g) + 1/2I 2(g) → HI(g) (B) H 2(g) + Cl 2(g) → 2HCl(g) (C) H 2(g) + 1/2O 2(g) → H 2O(g) (D) C(金刚石) + O 2(g) → CO 2(g)1-3、如果系统经过一系列变化，最后又回到起始状态，则下列关系式均能成立的是： (C)(A) Q = 0；W = 0；∆U = 0；∆H = 0 (B) Q ≠ 0；W ≠ 0；∆U = 0；∆H = Q (C) ∆U = 0；∆H = 0；∆G = 0；∆S = 0 (D) Q ≠ W ；∆U = Q - W ；∆H = 0 1-6、已知反应H 2(g) + Br 2(g) ⇔2HBr(g)的标准平衡常数K 1︒ = 4.0⨯10-2，则同温下反应1/2H 2(g) + 1/2Br 2(g)⇔HBr(g)的K 2︒为： （B ）(A) (4.0⨯10-2)-1 (B) 2.0⨯10-1 (C) 4.0⨯10-2 (D) (4.0⨯10-2)-1/2 1-7、6题述两个反应的)1(θm r G ∆与)2(θm r G ∆的关系是 （答D ） (A) )1(θm r G ∆=)2(θm r G ∆ (B) )1(θm r G ∆=[)2(θm r G ∆]2 (C) )1(θm r G ∆=)2(21θm r G ∆ (D) )1(θmr G ∆=)2(2θm r G ∆ 1-8、下列关于熵的叙述中，正确的是： （答：C ）(A) 298K 时，纯物质的S m ︒ = 0 (B) 一切单质的S m ︒ = 0 (C) 对孤立体系而言，∆r S m ︒ > 0的反应总是自发进行的。

(D) 在一个反应过程中，随着生成物的增加，熵变增大。

2、反应自发性与化学平衡 2-1、某反应在高温时能自发进行，低温时不能自发进行，则 （B ） (A) ∆H > 0 , ∆S < 0 (B) ∆H > 0 , ∆S > 0 (C) ∆H < 0 , ∆S > 0 (D) ∆H < 0 , ∆S < 02-2、在定温定压条件下，某反应的110)298(-⋅=∆mol kJ K G m r θ。