生物质制氢发展和前景研究作者袁超学号 201206030121摘要：氢气作为一种清洁无污染的新型能源越来越受到人们的关注。
与传统制氢方法相比，生物制氢技术的能耗低，对环境无害，已经逐渐引起了人们的重视。
Abstract：Hydrogen as a clean pollution-free new energy more and more get the attention of people. Compared with the traditional hydrogen production methods, biological hydrogen production technology of low energy consumption, harmless to the environment, has gradually aroused people's attention关键词；发酵；制氢；酶；影响因素；前景;生物制氢前言:据估计，地球上每年生长的生物质总量约相当于目前世界总能耗的l0倍，我国年产农作物秸秆6亿多t，可利用生物质资源约30亿t。
从资源本身的属性来说，生物质是能量和氢的双重载体，生物质自身的能量足以将其含有的氢分解出来，合理的工艺还可利用多余能量额外分解水，得到更多的氢。
生物质能是低硫和二氧化碳零排放的洁净能源，可避免化石能源制氢过程对环境的污染，从源头上控制二氧化碳排放。
与传统制氢方法相比，生物制氢技术的能耗低，对环境无害[ 1 ]。
该文章从生物质制氢的原理入手，综述了多种生物质制氢方法，并以生物质制氢为中心对生物利用进行讨论。
正文1生物制氢的方法1.1生物质催化气化制氢生物质催化气化制氢是加入水蒸气的部分氧化反应，类似于煤炭气化的水煤气反应，得到含氢和较多一氧化碳的水煤气，然后进行变换反应使一氧化碳转变，最后分离氢气。
由于生物质气化产生较多焦油，研究者在气化器后采用催化裂解的方法以降低焦油并提高燃气中氧含量，催化剂为镍基催化剂或较。
为便宜的白云石、石灰石等。
气化过程可采用空气或富氧空气与水蒸气一起作为气化剂，产品气主要是氢、一氧化碳和少量二氧化碳。
气化介质不同，燃料气组成及焦油含量也不同。
使用空气时由于氮的加入，使气化后燃气体积增大，增加了氢气分离的难度；使用富氧空气时需增加富氧空气制取设备[2]。
Dernmirbas[3]认为含水质量分数在35％以下的生物质适合采用气化制氢技术。
1.2生物质热裂解制氨热解制氢温度一般为650～800 K，压力0.1～0.5 MPa。
生物质热裂解制氢是对生物质进行间接加热，使其分解为可燃气体和烃类(焦油)，然后对热解产物进行二次催化裂解，使烃类物质继续裂解以增加气体中氢含量，再经过变换反应将一氧化碳也转变为氢气，然后进行气体分离。
通过控制裂解温度、物料停留时间及热解气氛来达到制氢目的。
由于热解反应不加空气，得到的是中热值燃气，燃气体积较小，有利于气体分离。
该方法需考虑残碳和尾气的回用以提供热解反应的热量。
目前,针对该技术的研究主要方向集中在设备的设计和改进,催化剂的选择以及反应参数的确定.Taralas[4]等研究发现，煅烧白云石可增加热解气中氢气的含量，并认为白云石的催化作用在于减少了热解过程中的焦油产率。
1.3生物质超临界转换制氢该技术对含水质量分数在35％以上的生物质、泥煤制氢特别适用超临界转换系将生物质原料与一定比例的水混合后，置于压力22～35 MPa，温度450～650℃的超临界条件下进行反应，完成后产生氢含量较高的气体和残碳，再进行气体分离。
由于超临界状态下水具有较低的介电常数、粘度小和扩散系数高的特点，因而具有良好的扩散传递性能，可降低传质阻力和溶解大部分有机成分和气体，使反应成为均相，加速反应进程。
超临界水气化制氢的反应压力和温度都较高，设备和材料的工艺条件比较苛刻。
Kumabe[5]等对煤热解所得的焦油进行水蒸气催化气化制氢研究发现，焦油产氢过程同时生成大量CH4和少量C2H6等副产物。
降低反应温度虽然可减少副产物生成量，但H2生成量也随之减少，他们认为煤气化过程CH4主要来自焦油的分解。
1.4生物法制氢1.4.1厌氧发酵有机物制氢许多专性厌氧和兼性厌氧微生物能厌氧降解有机物产生氢气、这些微生物也被称为化学转化细菌，如丁馥棱状芽孢杆菌、拜式梭状芽孢杆菌、大肠埃希式杆菌、产气肠杆菌、揭球固氮菌等。
厌氧发酵有机街翩氧是通过厌氧微生物(细菌)利用多种底物在氮化酶或氢化酶的作用下将底物分解制取氢气。
底物包括甲酸、丙酮酸、CO和各种短链脂肪酸等有机物硫化物、淀粉纤维素等糖类。
这些物质广泛存在于工农业生产的污水和废弃物中[5]。
厌氧发酵制氢的过程是在厌氧条件下进行的．因此O2的存在会抑制产氢生物催化剂氮化酶和氢化酶的合成与活性。
由于转化细菌的高度专一性，不同的菌种所能分解的底物也有所不同。
因此，要实现底物的彻底分解处理并制取大量的H2，应考虑不同菌种的共同培养[6]。
Gavala 等[7]研究了以橄榄树浆为原料,通过嗜热菌发酵生产氢气和甲烷,研究结果显示氢气的产能达到 1.6mmol/gTS,甲烷的产能可达19mmol/gTS.1.4.2光合细菌和藻类制氢光合细菌和藻类制氢都需要在一定光照条件下，菌种和藻类分解底物产生氢气。
目前研究较多的主要有：颤藻属、深红红螺菌、球形红霞单胞菌、深红假单胞苗、球形红微菌、液泡外硫红螺菌等。
光合细菌产氢的机制，一般认为是光子被捕获到光合作用单元，其能量被送到光合反应中心(RC)，进行电荷分离，产生高能电子并造成质子梯度，从而合成腺苷三磷酸(ATP)。
另外，经电荷分离后的高能电子，产生还原型铁氧还原蛋白(Fd red)固氮酶利用ATP和Fd rsd进行氢离子还原，生成氢气[8]。
1.4.2.1利用藻类氢化酶直接生物光解Wykoff等[9]研究发现当培养基中缺少无机硫,光合作用急剧下降,呼吸作用持续,大约22h后Chlamydomonas reinhardtii在光照条件下变为厌氧性,并开始合成氢气.困难在于,产物氢和氧的混合物为易爆气体,具有潜在危险性,并且氢化酶及相关反应对氧气浓度敏感.关于第二个问题,Jones等[10]提出将微藻的氢化酶替换为对氢气耐受性更强的或至少是可逆性失活得细菌的酶.1.4.2.2间接生物光解蓝细菌(蓝绿藻)是一种好氧光养细菌,通过光合作用合成并放出氢气.其光合自养方式可分为两类:第一类由固氮酶催化放氢:第二类由氢化酶催化放氢.间接生物光解水制氢受多因素影响.未来的工作将集中在筛选具有高固氮酶活性或高产氢活性的野生菌株以及通过基因改造获得高产氢菌株方面.结论:本次讨论的只是生物质制氢方法中的一小部分,但是其中显现出的技术上和工艺上的空白仍然值得花费十数年的时间进行探索和优化.对于能源的利用率的提高,永远不止正文部分所阐述的寥寥几种方法.随着生物技术的快速发展,也许在一代人的时间里就能发现革命性的能源新方向.参考文献1罗明典.发展氢能的微生物途径及其他[ EB/OL ] .中国生物技术信息网，http :www. biotech. org. cn/news/news/show. php ? id =19779，2004 - 12 - 16.2 毛宗强．无限的氢能—未来的能源[J]．自然杂志，2006，28 (1)：14～18.3.Demirbas A．Gaseous products from biomass by pyrolysis and gasification：Effects of catalyst on hydrogen yield[J]．Energy Conversion and Management，2002，43(7)：897—9094.Taralas G，KontomirmsM G．Pyrolysis of solid residues commencing fromthe olive oil food industry for potential hydrogen production[J]．J Anal Appl Pyrolysis，2006，76(1/2)：109—116．6.Kumabe K，Moritomi H，Yoshida K，et al. Characteristics of hydrogen production from coal tar with subcritical steam[J] Ind Eng Chem Res，2005，4(6)：1950—19537 .Gavala H N, Skiadas I V, Ahring B K ,et al.Poential for biohydrogen and methanc production from olive pulp. Water Science and Technology, 2005 , 52(1-2):209~2158 .李鹏 ,龙敏南.光生物产氢研究进展[J].厦门大学学报:自然科学版 ,2004 ,43 (增刊) :159 - 165.王勇 ,任南琪 ,孙寓姣. Fe 对产氢发酵细菌发酵途径及产氢能力影响[J ].太阳能学报 ,2003 ,24 (2) :222 - 227.9. Wykoff D D, Davis J P ,Melis A, et al. Bio-ethanol steamreforming: Insights on the mechanism for hydrogen production. Journal of Power Source , 2005 . 151:11~1710. Jons A K, Lamle S E, Pershad H R,et al, Enzyme elevtrokinnetics; Electrochemicle studies of the anacrobic interconvertions between active and inactive states of Allochromatium vinosum-hydrogenase. Journal of The American Chemical Society, 2003, 125(28): 8505~8514。